CN115197464B - 一种富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶及其制备和应用 - Google Patents

一种富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶及其制备和应用，该气凝胶具有如下所示的结构，其中聚合度n为16～20，分子量为12000～15000。本发明的气凝胶对铀离子吸附能力强，吸附速度快，重复使用效果好，选择性高，能够快速有效地分离富集水溶液中的铀酰离子。

Description

一种富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶及其制备和应用
技术领域
本发明属于分离富集领域，具体涉及一种富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶及其制备和应用。
背景技术
近年来，核能的大力发展缓解了我国日益紧张的能源供应问题，但产生的核废物也在日益增多，安全有效地处理核废物问题已成为人们关注的焦点。铀是核废物中的主要元素之一，含铀废水是具有持久放射性的废水，一旦暴露于环境中，作为兼有化学毒性和放射毒性的重金属，会造成环境本底辐射，造成物种基因畸变，对植物、农田和土壤产生不可逆转的破坏，对人类的生存和发展构成潜在的威胁。因此，对铀进行恰当的后处理、检测和分离回收具有十分重要的现实及深远意义。
目前，除去废水中放射性核素铀的方法有膜法分离、化学沉淀法、生物法、吸附法、离子交换法、溶剂萃取法等多种方法。研究用于除去环境废水中大量低浓度的铀，与其它方法相比，吸附法具有材料来源广泛、成本低廉、选择性高、处理工艺简单、能耗低、速率快和容量大等优点，日益受到人们的关注。其中，吸附剂的性能和种类可在很大程度上影响其对铀的吸附效率。
传统铀吸附剂在实际应用中存在吸附容量低、选择性不佳或吸附速度较慢等缺陷，急需寻找一种新型聚合物材料吸附铀材料以克服传统吸附剂的不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶及其制备和应用，解决了传统铀吸附剂在实际应用中吸附速度较慢、吸附容量低和选择性不佳的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶，该气凝胶具有如下所示的结构：
Figure GDA0004157033780000021
其中，n为16～20；所述气凝胶的分子量为12000～15000。
本发明还提供了一种富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶的制备方法，该方法包含：
Figure GDA0004157033780000022
将具有如式Ⅰ所示的聚酰胺酸与磷酸乙醇胺混合，溶于无水有机溶剂中，在60～70℃下搅拌，得到富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶，记为：PAA-PEA。(60～70℃是最优化的反应条件，之外的温度产率会低一些)
优选地，所述的聚酰胺酸与磷酸乙醇的摩尔比为1:(1～3)。优选地，所述的无水有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中任意一种或两种以上(无水有机溶剂是非质子强极性溶剂)。
更优选地，所述的无水有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
优选地，所述的搅拌的时间为6～8h。搅拌时间为6～8h内均可以制得PAA-PEA，且产率不变。
优选地，所述的聚酰胺酸是由4,4'-联苯醚二酐与4,4'-二氨基二苯醚混合后溶于无水有机溶剂中，在惰性气体气氛围中搅拌反应制得。
更优选地，在制备聚酰胺酸中，反应温度为0～10℃。反应温度在0～10℃内均可制得聚酰胺酸，且产率不受影响；温度过低，反应活性会降低；温度过高会出现其他副反应。所述的无水有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
更优选地，在制备聚酰胺酸中，所述的搅拌的时间为36～48h。搅拌时间大于48h不利于聚合度增加，因为随着聚合物分子量增加，反应活性降低，随着时间的延长，聚合度有可能降低(存在水解副反应)。
本发明另外提供了一种富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶在分离和/或富集水溶液中的铀酰离子中的应用。
本发明的一种富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶及其制备和应用，解决了传统铀气凝胶在实际应用中吸附速度较慢、吸附容量低和选择性不佳的问题。具有以下优点：
1、本发明制备的PAA-PEA气凝胶对含水溶液中铀酰离子吸附速度快，吸附量高，能够有效地吸附并回收水溶液中的铀酰离子。
2、本发明制备的PAA-PEA气凝胶制备方法简捷、易操作，可重复利用，经过5次循环使用吸附量为217mg/g，吸附率高到90.8％。
3、本发明制备的PAA-PEA气凝胶在含有竞争离子时，对铀酰离子仍具有非常高的选择性，这是由于通过改性，PAA-PEA气凝胶中含有大量的P＝O基团，P＝O基团能与铀酰离子发生很好的配位，而竞争离子与N原子不能配位。
附图说明
图1为本发明在不同pH下测试对比例1制备的PAA和实施例1制备的PAA-PEA气凝胶对铀离子的吸附容量图。其中，横坐标：pH值；纵坐标：Qe是平衡时吸附量(mg/g)。
图2为本发明在含有竞争离子时测试PAA-PEA气凝胶对铀酰离子的选择性图。其中，横坐标：离子种类；纵坐标：Qe是平衡时吸附量(mg/g)。
图3为本发明PAA-PEA气凝胶与铀酰离子配位的结构模拟图。
图4为本发明测试PAA-PEA气凝胶对铀酰离子重复使用性能图。
其中，横坐标：重复使用次数；纵坐标：Qe是平衡时吸附量(mg/g)。
图5为本发明PAA-PEA气凝胶SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶的制备方法，该方法包含：
(1)聚酰胺酸(PAA)的制备：将等摩尔的4,4'-联苯醚二酐(ODPA)与4,4'-二氨基二苯醚(ODA)混合，充分搅拌完全溶解在无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中；在氮气氛围中，于0℃搅拌36小时使反应物充分反应，得到分散均匀、粘稠的淡黄色聚酰胺酸溶液。分离提纯，在50℃温度下进行真空干燥，得到浅黄色聚酰胺酸粉末，记为PAA。
(2)将步骤(1)中制得的PAA与磷酸乙醇胺(PEA)按摩尔1:1混合，溶于无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在60～70℃下搅拌6～8小时，分离提纯，在低温(-10～0℃)冷冻干燥48小时，得到富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶，记为：PAA-PEA。
对比例1
对比例1制备的材料为实施例1的步骤(1)中制备的PAA。
实施例2
一种富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶的制备方法，其制备方法与实施例1的过程基本相同，区别在于：
在步骤(2)中，纤维状PAA与磷酸乙醇胺(PEA)按摩尔1:2混合。
实施例3
一种富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶的制备方法，其制备方法与实施例1的过程基本相同，区别在于：
在步骤(2)中，纤维状PAA与磷酸乙醇胺(PEA)按摩尔1:3混合。
实施例4
一种富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶的制备方法，其制备方法与实施例1的过程基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，在氮气氛围中，于10℃搅拌48小时使反应物充分反应。
实验例1在不同pH下测试PAA-PEA气凝胶对铀酰离子的吸附容量
采用单一控制变量法，只调节pH，测试在不同pH下PAA-PEA气凝胶对铀酰离子的吸附容量。
首先量取两份100mL浓度为80mg/L的铀酰离子溶液于锥形瓶A、锥形瓶B中，将该含铀水溶液的pH值调节至2.0～8.0(调节pH值采用1～5mol/L的HNO3溶液和1～5mol/L的Na2CO3溶液)；再向锥形瓶A、锥形瓶B分别加入实施例1制备的10mgPAA-PEA气凝胶、对比例1中制备的10mgPAA气凝胶，然后将锥形瓶A、锥形瓶B分别置于恒温振荡器中，在300r/min的速度下震荡180min，再在20℃下吸附180min至饱和；最后采用0.45μm的滤膜对锥形瓶中的混合液进行过滤，并采用偶氮胂III法测定吸光度，分析吸附前后溶液中铀的浓度，计算铀的吸附量，计算公式如下：
Figure GDA0004157033780000051
C0：吸附前的铀离子浓度(mg/L)，Ce：滤液中的铀离子浓度(mg/L)，
V：溶液的体积(mL)，m：气凝胶的质量(mg)，Qe：平衡时吸附量(mg/g)。
如图1所示，在不同pH下测试对比例1制备的PAA和实施例1制备的PAA-PEA气凝胶对铀离子的吸附容量。图1中实施例1每一个数据点重复进行了五次测试，以减少误差。由图1可知在pH＝5时最大吸附量为236～256mg/g，PAA-PEA相对于PAA，吸附量均大幅度提高，这得益于PAA-PEA分子链中有P＝O基团。
实验例2在含有竞争离子时测试PAA-PEA气凝胶对铀酰离子的选择性
配制浓度为80mg/L的含铀水溶液50mL(pH＝5.0)，含有的竞争离子(Na十、K+、Ca2十、Ce3十、Mn2十、Mg2十、Sr2十、Sm3十)和UO2 2十离子，加入10mg实施例1制备的PAA-PEA气凝胶，放入恒温振荡180min。
如图2所示，在含有竞争离子时测试PAA-PEA气凝胶对铀酰离子的选择性。由图2可以看出各重金属离子(Na十、K+、Ca2十、Ce3十、Mn2十、Mg2十、Sr2十和Sm3十)的去除量，而铀酰离子的去除量显著高于其他金属离子的去除量。PAA-PEA气凝胶对铀酰离子具有选择性，这是由于通过改性，PAA-PEA气凝胶中含有大量P＝O基团能与铀酰离子发生很好的配位，而其他竞争金属离子与N原子不能配位。P＝O基团具体配位结构如下：
如图3所示，PAA-PEA气凝胶与铀酰离子配位的结构模拟图。通过离散傅里叶变换(DFT)计算表明，P＝O优先于其他基团与铀酰离子进行配位，这是因为相对于其他基团，P＝O空间位阻小，电负性大，孤对电子多。
实验例3测试PAA-PEA气凝胶对铀酰离子重复使用性能
量取铀水溶液50mL(浓度为80mg/L，pH值为5.0)，加入实施例1制备的气凝胶10mg，恒温25℃下震荡180min之后，过滤后的气凝胶，采用0.5～1.0mol/L HCl溶液作为洗脱液，洗脱3次，脱附后的PAA-PEA气凝胶用去离子水冲洗数次，干燥后再进行下一轮的吸附效果验证。这样重复实验4次，测试PAA-PEA气凝胶对铀酰离子重复使用效果。
如图4所示，测试PAA-PEA气凝胶对铀酰离子重复使用效果。由图4可知PAA-PEA气凝胶在重复使用5次后，对UO2 2+的吸附量由239mg/g下降至217mg/g，仍保持在90.8％以上。以上结果充分表明PAA-PEA气凝胶对铀酰离子吸附具有很好的重复使用性能。
实验例4PAA-PEA气凝胶微观结构表征
如图5所示，实施例1-4制备的PAA-PEA气凝胶SEM图。由图5中可以看出实施例1-4制备的PAA-PEA气凝胶具有多孔结构。结构决定性质，再次验证了图3、图4的结果。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶，其特征在于，该气凝胶具有如下所示的结构：
Figure FDA0004157033760000011
其中，n为16～20；
所述气凝胶的分子量为12000～15000。
2.一种富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶的制备方法，其特征在于，该方法包含：
Figure FDA0004157033760000012
将具有如式Ⅰ所示的聚酰胺酸与磷酸乙醇胺混合，溶于无水有机溶剂中，在60～70℃下搅拌，得到富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶，记为：PAA-PEA。
3.根据权利要求2所述的富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的聚酰胺酸与磷酸乙醇胺的摩尔比为1:(1～3)。
4.根据权利要求2所述的富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的无水有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中任意一种或两种以上。
5.根据权利要求4所述的富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的无水有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求2所述的富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的搅拌的时间为6～8h。
7.根据权利要求2所述的富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的聚酰胺酸是由4,4'-联苯醚二酐与4,4'-二氨基二苯醚混合后溶于无水有机溶剂中，在惰性气体气氛围中搅拌反应制得。
8.根据权利要求7所述的富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶的制备方法，其特征在于，在制备聚酰胺酸中，所述的反应的温度为0～10℃，所述的无水有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
9.根据权利要求7所述的富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶的制备方法，其特征在于，在制备聚酰胺酸中，所述的搅拌的时间为36～48h。
10.一种如权利要求1所述的富含磷氧基聚酰胺酸气凝胶在分离和/或富集水溶液中的铀酰离子中的应用。
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