CN113083255B - 一种适用于污泥厌氧消化沼气的氨气高效吸附分离剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氨气吸附剂技术领域,针对目前缺少将NH3从污泥厌氧消化沼气中有效分离的吸附剂的问题,公开一种适用于污泥厌氧消化沼气的氨气高效吸附分离剂,由双甲基丙烯酸乙二醇酯溶解在有机溶剂中,隔氧条件下加入引发剂聚合,然后脱除有机溶剂后干燥,再酸活化后分离,最后干燥制备得到。本发明的氨气高效吸附分离剂由双甲基丙烯酸乙二醇酯聚合后经酸溶液活化制备得到。与现有技术相比,本发明得到的吸附剂针对污泥厌氧消化沼气中NH3具有很强的亲和性和选择性识别能力,在CO2和CH4环境中对NH3吸附容量大、选择性能高,能够将沼气中的NH3高效吸附分离出来。
Description
技术领域
本发明涉及氨气吸附剂技术领域,具体涉及一种适用于污泥厌氧消化沼气的氨气高效吸附分离剂。
背景技术
NOx是形成PM2.5和O3的重要前体物,而NOx的很大一部分来源于NH3转化,PM2.5中的氮元素15~35%来源于NH3,可以说NH3是PM2.5中绝大多数二次颗粒物形成的根本原因。因此,控制NH3排放是治理O3和PM2.5污染的重要手段。
厌氧消化工艺是一种有效的污泥深度处理方式,可实现污泥的减量化和无害化,经厌氧消化后的污泥可用于林地利用。此外,在污泥厌氧消化过程中会产生大量主要成分是CH4和CO2的沼气,这种厌氧沼气可用于发电。基于以上优点,该工艺在我国正被快速推广应用。然而,污泥厌氧消化过程中产生的沼气中还含有高浓度NH3(1000~5000ppm),沼气燃烧过程中NH3会转化成NOx进入到大气中。若在沼气收集前将NH3高效吸附分离回收,不仅可实现沼气净化,还能将NH3制备成氮肥产品,减少因生产氮肥等造成的CO2排放和能源消耗。
目前,市面上的常规NH3吸附剂是活性炭,但活性炭对NH3的吸附容量和选择性不佳,无法实现对沼气中NH3的高效分离。此外,活性炭还有制备工艺较为繁琐、需要高温条件耗能高、制备过程中会产生较多的有毒有害副产物等缺点。目前,针对污泥厌氧消化系统产生的沼气,缺少一种能将NH3从CH4和CO2中高效分离的吸附剂。
发明内容
针对目前缺少将NH3从污泥厌氧消化沼气中有效分离的吸附剂的问题,本发明的目的在于提供一种适用于污泥厌氧消化沼气的氨气高效吸附分离剂,对NH3相较CH4、CO2具有较高的选择性,可以将NH3从污泥厌氧消化沼气中有效分离出来。
本发明提供如下的技术方案:
一种适用于污泥厌氧消化沼气的氨气高效吸附分离剂,所述氨气高效吸附剂由双甲基丙烯酸乙二醇酯溶解在有机溶剂中,隔氧条件下加入引发剂聚合,然后脱除有机溶剂后干燥,再酸活化后分离,然后干燥制备得到。本发明的氨气高效吸附分离剂由双甲基丙烯酸乙二醇酯聚合后酸溶液活化制备得到,具有较强的NH3吸附性能,能够将NH3从高浓度的CO2和CH4的污泥厌氧消化沼气中吸附分离出来。
作为本发明的优选,所述有机溶剂为甲苯,所述引发剂为偶氮二异丁腈。
作为本发明的优选,所述偶氮二异丁腈、双甲基丙烯酸乙二醇酯和甲苯的用量比为1~1.2mg:30~60L:700~900L。
作为本发明的优选,所述偶氮二异丁腈、双甲基丙烯酸乙二醇酯和甲苯的用量比为1~1.2mg:35~45L:780~850L。通过研究发现,控制原料的用料比可以保持吸附剂在污泥厌氧消化沼气中的吸附能力稳定性。
作为本发明的优选,所述聚合反应的温度为60~70℃,聚合反应时间为10~20小时。
作为本发明的优选,所述酸活化过程为将干燥后的聚合物与酸溶液混合搅拌。
作为本发明的优选,所述混合搅拌的转速为700~1000r/min,搅拌时间为20~30h。
作为本发明的优选,所用酸为硫酸,硫酸浓度为0.04~1mol/L,聚合物和硫酸的用量比为1g:40~60ml。
作为本发明的优选,酸活化前和活化后干燥温度为75~85℃,干燥时间20~36小时。
作为本发明的优选,所述酸活化前和活化后的干燥方式为真空干燥。
本发明的有益效果如下:
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明得到的吸附剂针对污泥厌氧消化沼气中NH3具有很强的亲和性和选择性识别能力,在CO2和CH4环境中对NH3吸附容量大、选择性能高,能够将沼气中的NH3高效吸附分离出来;
(2)本发明采用沉淀聚合法在较低的温度下合成高分子聚合物,在常温常压下进行官能团调控,吸附剂制备工艺简单,能耗低、安全环保、适于工业化生产;
(3)本发明得到的吸附剂在常温常压进行吸附,吸附条件温和,安全、能耗低。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明,本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的,如无特别说明,下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
实施例1
一种适用于污泥厌氧消化沼气的氨气高效吸附分离剂,由以下过程制备得到:
(1)将偶氮二异丁腈、双甲基丙烯酸乙二醇酯、甲苯以1mg:40L:800L的体积比加入到玻璃反应器中,对溶液搅拌至偶氮二异丁腈固体完全溶解在双甲基丙烯酸乙二醇酯和甲苯中;
(2)向玻璃反应器中持续通入高纯氮排出内部空气,在瓶口用锡纸、封口膜和皮筋密封,使反应体系处于无氧环境;
(3)通过电热恒温水浴锅中使密封的玻璃反应器处于65℃的加热环境中,发生沉淀聚合反应,逐渐生成聚合物从溶液中析出,加热反应时间为12小时;
(4)待反应完成后,将聚合物通过真空抽滤除去大部分有机溶液,然后80℃下的真空干燥箱除去剩余的有机溶剂,干燥时间24小时;
(5)干燥后的聚合物与1mol/L的硫酸溶液按1g:50mL比例混合磁力搅拌,转速为800r/min,搅拌时间为24小时,使聚合物生成足量的如-COOH、醇-OH和内酯基等NH3吸附官能团;
(6)待搅拌完成后,对聚合物进行抽滤以去除滤液,然后转移到真空干燥箱中,在80℃下真空干燥24小时至完全除去水分得到氨气高效吸附剂。
实施例2
一种适用于污泥厌氧消化沼气的氨气高效吸附分离剂,与实施例1的不同之处在于,步骤(1)中偶氮二异丁腈、双甲基丙烯酸乙二醇酯、甲苯的用量比为1mg:35L:850L。
实施例3
一种适用于污泥厌氧消化沼气的氨气高效吸附分离剂,与实施例1的不同之处在于,步骤(1)中偶氮二异丁腈、双甲基丙烯酸乙二醇酯、甲苯的用量比为1mg:45L:780L。
实施例4
一种适用于污泥厌氧消化沼气的氨气高效吸附分离剂,与实施例1的不同之处在于,步骤(1)中偶氮二异丁腈、双甲基丙烯酸乙二醇酯、甲苯的用量比为1mg:30L:700L。
实施例5
一种适用于污泥厌氧消化沼气的氨气高效吸附分离剂,与实施例1的不同之处在于,步骤(1)中偶氮二异丁腈、双甲基丙烯酸乙二醇酯、甲苯的用量比为1mg:60L:900L。
实施例6
一种适用于污泥厌氧消化沼气的氨气高效吸附分离剂,由以下过程制备得到:
(1)将偶氮二异丁腈、双甲基丙烯酸乙二醇酯、甲苯以1.2mg:30L:900L的体积比加入到玻璃反应器中,对溶液搅拌至偶氮二异丁腈固体完全溶解在双甲基丙烯酸乙二醇酯和甲苯中;
(2)向玻璃反应器中持续通入高纯氮排出内部空气,在瓶口用锡纸、封口膜和皮筋密封,使反应体系处于无氧环境;
(3)通过电热恒温水浴锅中使密封的玻璃反应器处于60℃的环境中,发生沉淀聚合反应,逐渐生成聚合物从溶液中析出,加热反应时间约为20小时;
(4)待反应完成后,将聚合物通过真空抽滤除去大部分有机溶液,然后75℃下的真空干燥箱除去剩余的有机溶剂,干燥时间约为36小时;
(5)干燥后的聚合物用浓度为0.04mol/L的硫酸混合,以1(g):50(mL)的比例,用磁力搅拌器混合,转速为700r/minn,搅拌时间为36小时,使聚合物生成足量的NH3吸附官能团,包括-COOH、醇-OH和内酯基等;
(6)待搅拌完成后,对聚合物进行抽滤以去除滤液。将固体物质转移到真空干燥箱中,在75℃下真空干燥36小时至完全除去水分得到氨气高效吸附剂。
实施例7
一种适用于污泥厌氧消化沼气的氨气高效吸附分离剂,由以下过程制备得到:
(1)将偶氮二异丁腈、双甲基丙烯酸乙二醇酯、甲苯以1.1mg:60L:700L的体积比加入到玻璃反应器中,对溶液搅拌至偶氮二异丁腈固体完全溶解在双甲基丙烯酸乙二醇酯和甲苯中;
(2)向玻璃反应器中持续通入高纯氮排出内部空气,在瓶口用锡纸、封口膜和皮筋密封,使反应体系处于无氧环境;
(3)通过电热恒温水浴锅中使密封的玻璃反应器处于70℃的环境中,发生沉淀聚合反应,逐渐生成聚合物从溶液中析出,加热反应时间10小时;
(4)待反应完成后,将聚合物通过真空抽滤除去大部分有机溶液,然后在85℃下的真空干燥箱除去剩余的有机溶剂,干燥时间20小时;
(5)干燥后的聚合物用浓度为2mol/L的硫酸混合,以1(g):50(mL)的比例,用磁力搅拌器混合,转速为1000r/minn,搅拌时间为20小时,使聚合物生成足量的NH3吸附官能团,包括-COOH、醇-OH和内酯基等;
(6)待搅拌完成后,对聚合物进行抽滤以去除滤液。将固体物质转移到真空干燥箱中,在85℃下真空干燥20小时至完全除去水分得到氨气高效吸附剂。
对比例1
与实施例1的不同之处在于,采用0.08mol/L的稀盐酸活化。
对比例2
与实施例1的不同之处在于,采用0.4mol/L的稀盐酸活化。
对比例3
与实施例1的不同之处在于,采用2mol/L的稀盐酸活化。
对比例4
与实施例1的不同之处在于,采用0.08mol/L的硝酸活化。
对比例5
与实施例1的不同之处在于,采用0.4mol/L的硝酸活化。
对比例6
与实施例1的不同之处在于,采用2mol/L的硝酸活化。
对比例7
与实施例1的不同之处在于,采用等体积的去离子水活化。
吸附剂的氨气吸附能力测试
1、取上述实施例和对比例得到的吸附剂,进行NH3吸收能力测试
取200mg的吸附剂放在内径为5mm、外径为10mm的耐高温不锈钢吸附柱中,吸附柱的两端采用50mg石英棉填充。通过质量流量计配制450mL/min、含NH3浓度为555ppm的标气(载气为高纯氮)进行NH3动态吸附实验。在固定床出口用特氟龙气体采样袋收集出气,样品NH3浓度由NH3传感器测定。根据固定床出口处NH3浓度随时间的变化,绘制吸附剂对NH3的吸附穿透曲线,并计算吸附剂对NH3的吸附量,结果见表1所示。
2、模拟污泥厌氧消化沼气氨气吸附试验
取200mg的吸附剂放在内径为5mm、外径为10mm的耐高温不锈钢吸附柱中,吸附柱的两端采用50mg石英棉填充。通过质量流量计配制450mL/min、含NH3浓度为555ppm的模拟污泥厌氧消化沼气(各气体的体积组成为:CH4浓度66%、CO2浓度24%、N2浓度10%)进行NH3动态吸附实验。在固定床出口用特氟龙气体采样袋收集出气,样品NH3浓度由NH3传感器测定。根据固定床出口处NH3浓度随时间的变化,绘制吸附剂对NH3的吸附穿透曲线,并计算吸附剂对NH3的吸附量,结果见表1所示。
3、模拟污泥好氧堆肥气氨气吸附试验
取200mg的吸附剂放在内径为5mm、外径为10mm的耐高温不锈钢吸附柱中,吸附柱的两端采用50mg石英棉填充。通过质量流量计配制450mL/min的模拟污泥好氧堆肥气(各气体的体积组成为:氨气浓度80%、甲硫醚浓度10%、二甲二硫浓度10%)进行NH3动态吸附实验。在固定床出口用特氟龙气体采样袋收集出气,样品NH3浓度由NH3传感器测定。根据固定床出口处NH3浓度随时间的变化,绘制吸附剂对NH3的吸附穿透曲线,并计算吸附剂对NH3的吸附量,结果见表1所示。
表1各吸附剂的吸附性能
从上表中可以看出,本发明制备的氨气高效吸附剂具有较高的氨气吸附能力,同时可以从高CO2和CH4浓度的污泥厌氧消化沼气中吸附氨气。
Claims (10)
1.一种适用于污泥厌氧消化沼气的氨气高效吸附分离剂,其特征在于,所述氨气高效吸附剂由双甲基丙烯酸乙二醇酯溶解在有机溶剂中,隔氧条件下加入引发剂聚合,然后脱除有机溶剂后干燥,再酸活化后分离,然后干燥制备得到;
酸活化所用酸为硫酸,硫酸浓度为0.04~1mol/L。
2.根据权利要求1所述的适用于污泥厌氧消化沼气的氨气高效吸附分离剂,其特征在于,所述有机溶剂为甲苯,所述引发剂为偶氮二异丁腈。
3.根据权利要求2所述的适用于污泥厌氧消化沼气的氨气高效吸附分离剂,其特征在于,所述偶氮二异丁腈、双甲基丙烯酸乙二醇酯和甲苯的用量比为1~1.2mg:30~60L:700~900L。
4.根据权利要求2或3所述的适用于污泥厌氧消化沼气的氨气高效吸附分离剂,其特征在于,所述偶氮二异丁腈、双甲基丙烯酸乙二醇酯和甲苯的用量比为1~1.2mg:35~45L:780~850L。
5.根据权利要求1所述的适用于污泥厌氧消化沼气的氨气高效吸附分离剂,其特征在于,所述聚合反应的温度为60~70℃,聚合反应时间为10~20小时。
6.根据权利要求1所述的适用于污泥厌氧消化沼气的氨气高效吸附分离剂,其特征在于,所述酸活化过程为将干燥后的聚合物与酸溶液混合搅拌。
7.根据权利要求6所述的适用于污泥厌氧消化沼气的氨气高效吸附分离剂,其特征在于,所述混合搅拌的转速为700~1000 r/min,搅拌时间为20~30h。
8.根据权利要求1或6所述的适用于污泥厌氧消化沼气的氨气高效吸附分离剂,其特征在于,聚合物和硫酸的用量比为1g:40~60ml。
9.根据权利要求1所述的适用于污泥厌氧消化沼气的氨气高效吸附分离剂,其特征在于,酸活化前和活化后的干燥温度为75~85℃,干燥时间20~36小时。
10.根据权利要求1或9所述的适用于污泥厌氧消化沼气的氨气高效吸附分离剂,其特征在于,所述酸活化前和活化后的干燥方式为真空干燥。
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