一种海泡石基吸附剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于材料制备领域,具体涉及一种利用酸和有机胺复合改性制备海泡石基吸附剂的方法及在CO2捕获中的应用。
背景技术
随着温室气体排放引发全球变暖带来的环境问题日益严峻,CO2气体作为排放量最大温室气体,其捕获和贮存收到越来越多人的关注。在CO2的排放源中,CO2的有组织排放很大程度上来自于能源和工业生产中化石能源燃烧产生的CO2排放。
工业CO2排放处置一般分为燃烧前捕获、燃烧后捕获和富氧燃烧。其中,发展最好和最可能广泛工业化的方法是燃烧后捕获。燃烧后捕获常用的方法有:有机胺溶液化学吸附、固体吸附剂吸附、膜分离、离子液体分离等。有机胺吸附是研究最充分的CO2捕获方法,也是当今唯一有工业化应用的CO2捕获方法,但是由于有机胺对设备的腐蚀性、在氧化环境中易降解、吸附剂再生能量高等缺点限制了其应用。为了避免这些缺点,越来越多的人将研究的重点放在固体吸附剂上,主要的固体吸附剂有活性炭、碳分子筛、碳纳米管、分子筛、有机金属骨架材料、硅胶和天然粘土矿物等。此外,将固体吸附剂与有机胺溶液使用浸渍法结合,制备的复合吸附剂由于其可以有效结合两者的优点、避免各自部分缺点,受到许多研究者的青睐。
选用便宜且性质优良的固体吸附剂并与有机胺浸渍,是降低CO2吸附剂成本,增加其工业应用可能性的重要措施。海泡石是一种纤维状富镁硅酸盐天然粘土矿,其理想晶体单元分子式为Mg8(Si12O30)(OH)4·12H2O,它具有由镁氧八面体和硅氧四面体交替排列形成的层链状结构的结构单元,这种结构组成的纤维内拥有与纤维方向一致的孔道,孔道大小为0.38nm×0.94nm,孔道中充满了水分子(孔道水);在纤维的外表面,这些孔道形成通道,沿着纤维边缘,每5Å便分布着一个硅烷(Si-OH)基团;在纤维端点也有向外部伸出的OH基团,它们与镁氧八面体中的氧原子相连。这种结构使得海泡石具有统一的孔径、较高的比表面积、优良的离子交换能力。这些性能使得海泡石成为胺负载固体吸附剂的选择,但是天然海泡石矿具有海泡石品位低、通道小、比表面积小的缺点。酸改性是一种有效改善海泡石孔道性能的方法,海泡石经过酸改性可以起到去除其孔道中碳酸盐杂质,增加孔容,调整孔道结构,扩大比表面积的作用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足提供一种海泡石基吸附剂的制备方法及在CO2捕获中的应用。将提纯海泡石使用一定浓度的酸处理一段时间,然后在此基础上使用浸渍法,使一定比例的有机胺与海泡石结合,从而制得酸胺复合改性海泡石吸附材料。该材料结合了固体吸附剂对设备腐蚀小和有机胺吸附剂选择性吸附能力高等优点,并且由于选择的固体吸附剂价格低廉,有效的降低了吸附剂的成本。
一种海泡石基吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)海泡石酸处理
a、将提纯海泡石与酸溶液混合,在常温下进行搅拌;
b、完成搅拌后,将酸液海泡石悬浊液用去离子水洗去酸液,然后使用氢氧化钠调节pH至6~8,再次使用去离子水重复洗涤至洗出液澄清;
c、将洗涤后的离心分离得到的酸处理海泡石沉淀,进行干燥、研磨得到酸处理海泡石;
(2)酸处理海泡石胺改性
A、将有机胺加入到有机溶剂中,搅拌使分散,然后向其加入将步骤(1)所得酸处理海泡石加入到上述混合溶液中,常温下搅拌得悬浊液;
B、将步骤A所得悬浊液干燥至溶剂完全挥发,所得固体研磨后即得胺负载的酸处理海泡石,亦为酸胺复合改性海泡石基吸附剂。
进一步地,步骤a的酸优选盐酸、硫酸或者硝酸中的一种或两种以上,更优选盐酸;酸溶液的浓度(以氢离子浓度计)优选0.01-12mol/l;提纯海泡石和酸溶液的质量比(固液比)为1:5~15;搅拌时间优选3~48小时,当酸浓度为0.01~5mol/l时,搅拌时间优选24~48h;当酸浓度为5~12mol/l时,搅拌时间优选3~24h。
进一步地,步骤b中去离子水的洗涤方式具体为,将悬浊液使用离心机分离,将上层酸液倒入废液池,固体移至容器中,加水搅拌至容器底部无固体颗粒继续得到悬浊液,然后再使用离心机分离,重复上述操作3-5次。
进一步地,步骤c的干燥温度优选90~120℃,干燥时间优选12~48小时。
进一步地,步骤A的有机溶剂为甲醇,酸处理海泡石与有机溶剂的质量比(固液比)优选1:5~10,更优选为1:6~7;有机胺优选直链胺,更优选伯胺基团多于仲胺基团的直链胺,更优选二乙烯三胺(DETA)、三乙烯基四胺(TETA)等分子大小适中,沸点大于150℃的直链胺;有机胺的加入量优选酸处理海泡石质量的35-100%;步骤A的搅拌时间为30min-12h。
进一步地,步骤B的干燥温度为30~50℃,干燥时间为12~48h。
上述制备过程中酸处理的原理是:在酸和海泡石混合搅拌的过程中,一方面除去了分布于海泡石矿中的碳酸盐杂质,增加其孔容积;另一方面用H+取代镁氧八面体中的Mg原子,使Si-O-Mg-O-Si 键变成了两个Si-O-H 键, 将内部通道被连通, 表面积增大。
上述制备过程中胺改性的原理是:通过浸渍法,有机胺内氨基与海泡石内、外表面丰富的硅羟基基团相互作用而结合,使胺有效的负载在海泡石上,为CO2吸附提供了特征吸附位。此外,海泡石的孔道结构也为胺吸附CO2提供了吸附场所,将原有的气液反应改变为气固反应,降低了设备腐蚀。
上述制备方法得到的海泡石基吸附剂用于CO2捕获,效果良好。
本发明的有益效果在于:
本发明过程简单,反应条件温和,所得吸附剂有效地结合了有机胺吸附剂和固体吸附剂的优点,显著提升了吸附剂的吸附性能,吸附效果好,特别适用于CO2尾气处理,而且相比以其他固体吸附剂作为固载材料,价格更便宜,明显降低了生产成本,更加有利于规模化和工业化发展。
附图说明
图1为本发明的工艺流程框图。
图2为实施例1制得的吸附剂与原始海泡石的FTIR对比图。
图3为实施例1制得吸附剂与原始海泡石CO2的吸附曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
一种海泡石基吸附剂的制备方法,是将提纯海泡石使用一定浓度的酸处理一段时间,然后在此基础上使用浸渍法,使一定比例的有机胺与海泡石结合,从而制得酸胺复合改性海泡石吸附材料;具体包括如下步骤:
(1)海泡石酸处理
a、称量提纯海泡石15g,加入150ml 6mol/l盐酸,在常温下搅拌18h;
b、完成搅拌后,离心分离去除上层液,加水搅拌30min,使固体分散,离心分离后除去上层清液,重复上述步骤2次,第三次补水后,使用NaOH条件pH到7左右,重复上述加水离心分离3次,检测离心液无氯离子残留。
c、将离心分离获得沉淀在110℃下干燥24h,研磨后得到产品。标记样品为SEP-18,18代表酸处理时间。
(2)酸处理海泡石胺改性
A、将1.6g二乙烯基三胺(DETA)(酸处理海泡石样品质量的80%)加入到10g甲醇溶液中搅拌10min至均匀分散,取步骤(1)所得酸处理海泡石样品SEP-18 2g与上述溶液混合,搅拌均匀后加入,在常温下持续搅拌30min;
B、将步骤A所得悬浊液放入40℃烘箱中干燥24h,所得固体进行研磨后即得胺负载的酸处理海泡石,标记样品为80%DETA-SEP-18。其中,80%为负载量,DETA为选用胺种类。
图2为提纯海泡石和80%DETA-SEP-18的傅里叶变换红外(FTIR)图谱,对照图可得出,在798cm-1左右出现的谱带代表了与硅羟基相连氨基的存在,2924、2819、1463cm-1处出现的谱带代表了C-H键的振动,3410、3273、1653、1566、1390和1320cm-1处出现的谱带代表了NH2的振动和弯曲变化,从而可以得出,通过浸渍法,胺成功地负载在了海泡石上。
图3为80%DETA-SEP-18与提纯海泡石的CO2吸附曲线对比图,通过对比可知,经过改性处理,吸附剂对CO2的吸附能力得到了显著的提升,由原来的0.8mmol/g吸附剂提升到1.6mmol/g吸附剂,且起始吸附速率也得到了明显提升。
实施例2
(1)海泡石酸处理
a、称量提纯海泡石10g,加入80ml 1mol/l的硝酸溶液,在常温下搅拌30h;
b、完成搅拌后,离心分离去除上层液,加水搅拌30min,使固体分散,离心分离后除去上层清液,重复上述步骤3次,第三次补水后,使用NaOH条件PH到7左右,重复上述加水离心分离3次,检测离心液无氯离子残留。
c、将离心分离获得沉淀在100℃下干燥30h,研磨后得到产品。标记为样品SEP-30,30代表酸处理时间。
(2)酸处理海泡石胺改性
A、将0.7g二乙烯基三胺(DETA)(酸处理海泡石样品质量的35%)加入到12g甲醇溶液中搅拌10min至均匀分散,取步骤(1)所得酸处理海泡石样品SEP-30 2g与上述溶液混合,搅拌均匀后加入,在常温下持续搅拌5h;
B、将步骤A所得悬浊液放入40℃烘箱中干燥36h,所得固体进行研磨后得到胺负载的酸处理海泡石产品,标记样品为35%DETA-SEP-30。其中,35%为负载量,DETA为选用胺种类。
利用如实施例1相同的方法表征可得出,胺成功的负载到了酸改性海泡石上,所得吸附剂对CO2的吸附能力得到了很大的提升,由原来的0.8mmol/g吸附剂提升到1.3mmol/g吸附剂,且起始吸附速率也得到了提升。
实施例3
(1)海泡石酸处理
a、称量提纯海泡石15g,加入200ml 0.05mol/l的硫酸溶液,在常温下搅拌40h;
b、完成搅拌后,离心分离去除上层液,加水搅拌30min,使固体分散,离心分离后除去上层清液,重复上述步骤2次,第三次补水后,使用NaOH条件PH到7左右,重复上述加水离心分离3次,检测离心液无氯离子残留。
c、将离心分离获得沉淀在105℃下干燥24h,研磨后得到产品。标记为样品SEP-40,40代表酸处理时间。
(2)酸处理海泡石胺改性
A、将0.8g二乙烯基三胺(DETA)(酸处理海泡石样品质量的40%)加入到20g甲醇溶液中搅拌10min至均匀分散,取步骤(1)所得酸处理海泡石样品SEP-40 2g与上述溶液混合,搅拌均匀后加入,在常温下持续搅拌2h;
B、将步骤A所得悬浊液放入50℃烘箱中干燥20h,所得固体进行研磨后得到胺负载的酸处理海泡石产品,标记样品为40%DETA-SEP-40。其中,40%为负载量,DETA为选用胺种类。
利用如实施例1相同的方法表征可得出,胺成功的负载到了酸改性海泡石上,所得吸附剂对CO2的吸附能力得到了很大的提升,由原来的0.8mmol/g吸附剂提升到1.0mmol/g吸附剂,且起始吸附速率也得到了提升。
实施例4
(1)海泡石酸处理
a、称量提纯海泡石15g,加入150ml 6mol/l盐酸,在常温下搅拌15h;
b、完成搅拌后,离心分离去除上层液,加水搅拌30min,使固体分散,离心分离后除去上层清液,重复上述步骤2次,第三次补水后,使用NaOH条件pH到7左右,重复上述加水离心分离3次,检测离心液无氯离子残留。
c、将离心分离获得沉淀在110℃下干燥24h,研磨后得到产品。标记样品为SEP-15,15代表酸处理时间。
(2)酸处理海泡石胺改性
A、将1.4g三乙烯四胺(TETA)(酸处理海泡石样品质量的70%)加入到10g甲醇溶液中搅拌10min至均匀分散,取步骤(1)所得酸处理海泡石样品SEP-15 2g与上述溶液混合,搅拌均匀后加入,在常温下持续搅拌30min;
B、将步骤A所得悬浊液放入40℃烘箱中干燥24h,所得固体进行研磨后即得胺负载的酸处理海泡石,标记样品为70%TETA-SEP-15。其中,70%为负载量,TETA为选用胺种类。
利用如实施例1相同的方法表征可得出,胺成功的负载到了酸改性海泡石上,所得吸附剂对CO2的吸附能力得到了很大的提升,由原来的0.8mmol/g吸附剂提升到1.5mmol/g吸附剂,且起始吸附速率也得到了提升。
实施例5
(1)海泡石酸处理
a、称量提纯海泡石10g,加入80ml 1mol/l的硝酸溶液,在常温下搅拌36h;
b、完成搅拌后,离心分离去除上层液,加水搅拌30min,使固体分散,离心分离后除去上层清液,重复上述步骤3次,第三次补水后,使用NaOH条件pH到7左右,重复上述加水离心分离3次,检测离心液无氯离子残留。
c、将离心分离获得沉淀在100℃下干燥30h,研磨后得到产品。标记为样品SEP-36,36代表酸处理时间。
(2)酸处理海泡石胺改性
A、将1.0g三乙烯四胺(TETA)(酸处理海泡石样品质量的50%)加入到10g甲醇溶液中搅拌10min至均匀分散,取步骤(1)所得酸处理海泡石样品SEP-36 2g与上述溶液混合,搅拌均匀后加入,在常温下持续搅拌12h;
B、将步骤A所得悬浊液放入55℃烘箱中干燥24h,所得固体进行研磨后得到胺负载的酸处理海泡石产品,标记样品为50%TETA-SEP-36。其中,50%为负载量,TETA为选用胺种类。
利用如实施例1相同的方法表征可得出,胺成功的负载到了酸改性海泡石上,所得吸附剂对CO2的吸附能力得到了很大的提升,由原来的0.8mmol/g吸附剂提升到1.4mmol/g吸附剂,且起始吸附速率也得到了提升。