CN113603828B - 一种二氧化碳捕集剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种二氧化碳捕集剂及其制备方法，属于二氧化碳回收利用技术领域。该方法包括下述步骤：将摩尔比为1：（5‑10）的N‑乙烯基吡咯烷酮和四乙烯硅烷预聚得第一预聚体，所述第一预聚体的聚合度为5‑15；将摩尔比为1：（1‑10）的丙烯酰胺基单体和炔醇预聚得第二预聚体，所述第二预聚体的聚合度为10‑40；在所述第一预聚体中加入所述第二预聚体聚合至少3h，经纯化和干燥后得所述二氧化碳捕集剂。通过该方法制备的二氧化碳捕集剂能够提高对二氧化碳的吸附选择性和吸附量，使用少量的捕集剂就能将废气中的二氧化碳吸附回收，吸附回收的二氧化碳的纯度可达90%以上。

Description

一种二氧化碳捕集剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种二氧化碳捕集剂及其制备方法，属于二氧化碳回收利用技术领域。
背景技术
二氧化碳的排放量逐渐升高导致温室效应等问题加剧，使得全球变暖愈演愈烈，目前全球各国都致力于二氧化碳的减排和回收利用等研究，以期望减少环境中二氧化碳的占有比例，进一步利用回收的二氧化碳进行工业生产，达到环境和经济的可持续发展。
二氧化碳的捕集方法主要有化学吸收法、膜分离、溶剂吸收、物理吸附和化学吸附等，目前利用胺类和碱类溶液进行化学吸收的方法应用比较广泛，但是其存在占比面积大，投资费用高，且存在吸收剂易降解且易腐蚀设备等缺点。利用化学和物理吸附的方法能够减少占用面积和投资费用，现有的物理吸附剂包括活性炭和分子筛等，化学吸附剂包括负载各种氧化物和氨基多孔材料制成的固体化学吸附剂，但是物理吸附常常存在吸附选择性低，很难从废气中将二氧化碳分离出来等缺点，化学吸附剂存在吸附能力弱等缺点，吸附能力远低于物理吸收法，在吸收二氧化碳的过程中很容易达到吸收饱和，降低二氧化碳的吸收量。
发明内容
为了解决上述问题，提供了一种二氧化碳的制备方法，该方法制备的二氧化碳捕集剂能够提高对二氧化碳的吸附选择性和吸附量，使用少量的捕集剂就能将废气中的二氧化碳吸附回收，吸附回收的二氧化碳的纯度可达90%以上。将收集的二氧化碳用于采油过程，能够提高采油效率，并且该捕集剂能够重新吸附回收采油井出口处的二氧化碳，重新进行下一轮采油，提高二氧化碳的循环利用率。
根据本申请的一个方面，公开了一种二氧化碳捕集剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将摩尔比为1：（5-10）的N-乙烯基吡咯烷酮和四乙烯硅烷预聚得第一预聚体，所述第一预聚体的聚合度为5-15；
将摩尔比为（1-10）：1的丙烯酰胺基单体和炔醇预聚得第二预聚体，所述第二预聚体的聚合度为10-40；
在所述第一预聚体中加入所述第二预聚体聚合至少3h，经纯化和干燥后得所述二氧化碳捕集剂。
优选的，所述N-乙烯基吡咯烷酮和四乙烯硅烷的摩尔比1：7，所述丙烯酰胺基单体和炔醇的摩尔比为5：1。
优选的，所述纯化包括使用去离子水和/或有机溶剂洗涤，并在超声仪器中进行震荡洗涤，所述干燥为在60-100℃下真空干燥10-20h。
可选地，所述丙烯酰胺基单体包括丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钾和N-（羟甲基）丙烯酰胺中任意一种或多种。
所述炔醇包括乙炔、丙炔醇、羟基甲基丙炔、甲戊炔醇和4-戊炔-1-醇中的任意一种或多种，优选为丙炔醇。
优选的，所述丙烯酰胺基单体为N-（羟甲基）丙烯酰胺、丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少两种。
优选的，所述N-（羟甲基）丙烯酰胺、丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的重量比为（1-10）：（2-5）：（0-5）。
优选的，所述丙烯酰胺基单体为N-（羟甲基）丙烯酰胺和丙烯酰胺，所述N-（羟甲基）丙烯酰胺和丙烯酰胺的重量比为8：2。
可选地，所述第一预聚体和所述第二预聚体的重量比为（10-40）：（20-70）；
优选的，所述第一预聚体和所述第二预聚体的重量比为（10-20）：（40-50）；
更优选的，所述第一预聚体和所述第二预聚体的重量比为10：50。
可选地，将所述第一预聚体和所述第二预聚体的聚合温度为80-90℃；
优选的，所述聚合温度为85℃。
可选地，在所述第一预聚体中加入纳米蒙脱土，在80-90℃保温1h以上，随后加入所述第二预聚体聚合3-10h，经纯化和干燥后得到所述二氧化碳捕集剂；
所述纳米蒙脱土的重量占所述第一预聚体的5%-10%，优选为5%，少量的纳米蒙脱土不会堵塞捕集剂的多孔结构，并且在后期的纯化及超声震荡洗涤过程中会除去一部分的纳米蒙脱土，除去的纳米蒙脱土的位置变为孔洞结构，该孔洞为二氧化碳的吸附提供储存位置。
优选的，所述纳米蒙脱土加入后保温至少3h后加入所述第二预聚体进行聚合。
优选的，所述纳米蒙脱土为钙基蒙脱土。
优选的，所述钙基蒙脱土为经过有机铵盐插层剂改性处理后的纳米蒙脱土。
所述有机铵盐插层剂为摩尔比为5：1的十二烷基二甲基苯基溴化铵和十四烷基二甲基苯基溴化铵。
可选地，将N-乙烯基吡咯烷酮、四乙烯硅烷和引发剂溶入溶剂中，搅拌均匀，通入氮气，升温至50-75℃，反应2-10h后得第一预聚体；
优选的，将N-乙烯基吡咯烷酮、四乙烯硅烷和引发剂溶入溶剂中，搅拌均匀，通入氮气，升温至60℃，反应5h后得第一预聚体。
可选地，将丙烯酰胺基单体溶于溶剂中并升温至80-90℃，随后滴加所述炔醇和引发剂聚合1-5h后第二预聚体；
优选的，将丙烯酰胺基单体溶于溶剂中并升温至85℃，随后滴加所述炔醇和引发剂聚合3h后第二预聚体。
所述溶剂为甲醇、无水乙醇、己烷、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、苯、甲苯、二甲苯、乙醚和丙酮中的任意一种或多种。
所述引发剂为偶氮类、过硫酸类和过氧类引发剂中的任意一种或多种。
根据本申请的另一个方面，提供了一种二氧化碳捕集剂，所述捕集剂为采用上述任一项所述的制备方法制备获得。
可选地，所述捕集剂的孔径为5-40nm，比表面积为500-2000m2/g，孔容为1.5-6cm3/g；
优选的，所述捕集剂的孔径为10-30nm，比表面积为800-1200m2/g，孔容为2-4cm3/g。
可选地，所述捕集剂中孔径在15-25nm的孔占比大于50%；
优选的，所述捕集剂中孔径在15-25nm的孔占比的上限值和下限值分别取自60%、70%、80%、90%、95%，小于15nm的孔会降低捕集剂的孔容，减少二氧化碳的吸附量，大于25nm的孔会降低捕集剂的比表面积，减少二氧化碳的有效吸附点位。
本申请的有益效果包括但不限于：
1．根据本申请的二氧化碳捕集剂的制备方法，所使用的原料简单易得，且毒性小，符合绿色化学的理念，每一步骤操作简单，制备的二氧化碳捕集剂分子量大，且交联程度较高，微观上为多孔材料，利于二氧化碳的吸附，对二氧化碳的捕集效果显著。
2．根据本申请的二氧化碳捕集剂，使用较少用量加入到二氧化碳吸收装置中就能吸收较多的二氧化碳，将其用于废气吸收中能够将废气中的二氧化碳组分分离出来，对二氧化碳吸附的选择性高，提高捕集纯度和捕集效率。
3．根据本申请的二氧化碳捕集剂，含有吡咯烷酮基团和酯基，能够增加分子链的刚性，提高捕集剂的物理化学稳定性，在微观上能够维持多孔材料中的孔道强度，在多次重复使用后维持原状，不会发生坍塌，宏观上为均匀的球形，表面耐磨性好，多次吸附与脱附处理不会发生表面脱落。
4．根据本申请的二氧化碳捕集剂，丙烯酰胺基单体参与反应，其自身的氨基能够均匀分布在捕集剂的孔道内，提高对二氧化碳的捕集选择性和捕集效率，对废气中的其他气体不进行吸附，吸附回收的二氧化碳纯度可达90%以上。
5.根据本申请的二氧化碳捕集剂，分子中具备极性基团和非极性基团，其中极性基团数量较多，利用分子的极性作用促进二氧化碳的吸附，进一步提高二氧化碳吸附的选择性和吸附量，提高回收二氧化碳的纯度。
6.根据本申请的二氧化碳捕集剂，在第一预聚体与第二预聚体的合成中加入少量的纳米蒙脱土，一是提高多孔材料在微观上的稳定性，起到支架的作用，二是利用纳米蒙脱土自身的孔结构提高二氧化碳的吸附，第一预聚体和第二预聚体的反应产物一部分吸附在纳米蒙脱土表面或内部，可将二氧化碳吸附在纳米蒙脱土的孔道内；三是在高温下聚合，纳米蒙脱土内的气体会膨胀，降温冷却后产生一定的回缩，该回缩的空间在捕集剂内形成均匀分布的孔结构，提高捕集剂内的孔容积，吸附更多的二氧化碳气体。
7.根据本申请的二氧化碳捕集剂，N-乙烯基吡咯烷酮、四乙烯硅烷、丙烯酰胺基单体和炔醇的相互配合能够提高捕集剂的耐高温性，捕集剂对二氧化碳的吸附在40-80℃下进行，在110-130℃高温下进行脱附，二氧化碳的捕集量在250mg/g以上，平均纯度在90%以上。
8.根据本申请的二氧化碳捕集剂，各单体比例的配合在一定程度上影响捕集剂的孔径大小及孔径分布，其中捕集剂中孔径在15-25nm的占比大于50%，在该范围内的孔越多，二氧化碳的吸附点位与吸附量越大，可吸附较多的二氧化碳。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
本申请的实施例中，利用傅里叶变换红外光谱仪对捕集剂进行红外光谱分析，将所得的捕集剂在室温下，采用衰减全反射模式进行测试分析。
利用得到的捕集剂对二氧化碳进行捕集，将制备的捕集剂填充于固定床捕集塔中，控制固定床捕集塔的捕集温度为60℃，捕集压力为常压，控制二氧化碳或废气的通入速度及捕集剂的用量，使用制备的捕集剂对二氧化碳进行捕集。捕集后的捕集剂多孔材料在120℃下脱附，计算脱附后二氧化碳的纯度，脱附后的捕集剂继续进行捕集和脱附，计算五次吸附-脱附循环后捕集剂的捕集量。
实施例1
（1）分别称量11.1gN-乙烯基吡咯烷酮、95.4g四乙烯硅烷和0.5g偶氮二异丁腈溶入200.0g二氯乙烷中，搅拌均匀并通入氮气，升温至60℃，持续搅拌反应5h后得第一预聚体；
（2）分别称量40.4gN-（羟甲基）丙烯酰胺和7.1g丙烯酰胺溶于200.0g无水乙醇中并升温至85℃，通入氮气，随后滴加5.6g丙炔醇和0.5g偶氮二异丁腈搅拌聚合3h后得第二预聚体；
（3）称量40.0g第一预聚体，升温至85℃，加入200.0g第二预聚体之后搅拌聚合5h，经去离子水和无水乙醇交替洗涤，并在80℃下干燥16h，制得捕集剂1#。
实施例2
（1）分别称量11.1gN-乙烯基吡咯烷酮、68.1g四乙烯硅烷和0.5g偶氮二异丁腈溶入200.0g二氯乙烷中，搅拌均匀并通入氮气，升温至60℃，持续搅拌反应5h后得第一预聚体；
（2）（3）与实施例1相同，制得捕集剂2#。
实施例3
（1）分别称量11.1gN-乙烯基吡咯烷酮、136.3g四乙烯硅烷和0.5g偶氮二异丁腈溶入200.0g二氯乙烷中，搅拌均匀并通入氮气，升温至60℃，持续搅拌反应5h后得第一预聚体；
（2）（3）与实施例1相同，制得捕集剂3#。
实施例4
（1）与实施例1相同；
（2）分别称量8.1gN-（羟甲基）丙烯酰胺和1.4g丙烯酰胺溶于200.0g无水乙醇中并升温至85℃，通入氮气，随后滴加5.6g丙炔醇和0.5g偶氮二异丁腈搅拌聚合3h后得第二预聚体；
（3）与实施例1相同，制得捕集剂4#。
实施例5
（1）与实施例1相同；
（2）分别称量80.9gN-（羟甲基）丙烯酰胺和14.2g丙烯酰胺溶于200.0g无水乙醇中并升温至85℃，通入氮气，随后滴加5.6g丙炔醇和0.5g偶氮二异丁腈搅拌聚合3h后得第二预聚体；
（3）与实施例1相同，制得捕集剂5#。
实施例6
（1）与实施例1相同；
（2）分别称量5.1gN-（羟甲基）丙烯酰胺、14.2g丙烯酰胺和38.5gN,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于200.0g无水乙醇中并升温至85℃，通入氮气，随后滴加5.6g丙炔醇和0.5g偶氮二异丁腈搅拌聚合3h后得第二预聚体；
（3）与实施例1相同，制得捕集剂6#。
实施例7
（1）（2）与实施例1相同；
（3）称量100.0g第一预聚体，升温至85℃，加入50.0g第二预聚体之后搅拌聚合5h，经去离子水和无水乙醇交替洗涤，并在80℃下干燥16h，制得捕集剂7#。
实施例8
（1）（2）与实施例1相同；
（3）称量40.0g第一预聚体，升温至85℃，加入2.0g的经有机铵盐插层剂改性的纳米蒙脱土，保温搅拌1h，随后加入200.0g第二预聚体之后持续搅拌聚合5h，经去离子水和无水乙醇交替洗涤，并在80℃下干燥16h，制得捕集剂8#。
实施例9
（1）分别称量11.1gN-乙烯基吡咯烷酮、95.4g四乙烯硅烷和0.5g偶氮二异丁腈溶入200.0g二氯乙烷中，搅拌均匀并通入氮气，升温至75℃，持续搅拌反应4h后得第一预聚体；
（2）分别称量40.4gN-（羟甲基）丙烯酰胺和7.1g丙烯酰胺溶于200.0g无水乙醇中并升温至80℃，通入氮气，随后滴加5.6g丙炔醇和0.5g偶氮二异丁腈搅拌聚合3h后得第二预聚体；
（3）称量40.0g第一预聚体，升温至85℃，加入200.0g第二预聚体之后搅拌聚合3h，经去离子水和无水乙醇交替洗涤，并在80℃下干燥16h，制得捕集剂9#。
对比例1
（1）分别称量11.1gN-乙烯基吡咯烷酮、13.6g四乙烯硅烷和0.5g偶氮二异丁腈溶入200.0g二氯乙烷中，搅拌均匀并通入氮气，升温至60℃，持续搅拌反应5h后得第一预聚体；
（2）（3）与实施例1相同，制得对比捕集剂D1#。
对比例2
（1）与实施例1相同；
（2）分别称量80.9gN-（羟甲基）丙烯酰胺和14.2g丙烯酰胺溶于200.0g无水乙醇中并升温至85℃，通入氮气，随后滴加0.5g偶氮二异丁腈搅拌聚合3h后得第二预聚体；
（3）与实施例1相同，制得对比捕集剂D2#。
对比例3
分别称量11.1gN-乙烯基吡咯烷酮、95.4g四乙烯硅烷和0.5g偶氮二异丁腈溶入200.0g二氯乙烷中，之后称量40.4gN-（羟甲基）丙烯酰胺和7.1g丙烯酰胺溶于200.0g无水乙醇中，将上述二氯乙烷溶液升温至70℃，加入上述无水乙醇溶液，通入氮气，搅拌聚合10h，经去离子水和无水乙醇交替洗涤，并在80℃下干燥16h，制得对比捕集剂D3#。
对所制得的捕集剂1#-9#和对比捕集剂D1#-D3#进行测试表征，具体见下表1。
表1
Figure 564312DEST_PATH_IMAGE001
将上述捕集剂1#-9#、对比捕集剂D1#-D3#和活性炭置于固定床捕集塔中进行二氧化碳的吸附，吸附温度为60℃，捕集剂的用量相同，在纯二氧化碳和废气中进行二氧化碳的捕集，其中废气中二氧化碳的比例为20%-50%，氮氧化物的含量为10%-30%，硫氧化物的含量为0%-15%，其余还含有少量的水蒸气、氢气、甲烷等，废气可以为各类化工企业所排放的废气，也可以为石油采油过程中使用的气体，表2测试中所使用的废气为石油开采过程中利用二氧化碳驱替采油后在采油井出口收集的气体，各个捕集剂的捕集数据见下表2。
表2
Figure 278190DEST_PATH_IMAGE002
根据上述表1及表2的内容可知，制备捕集剂各单体的比例及合成条件会影响捕集剂的孔径分布，进而影响捕集剂的比表面积和孔容，孔径越大，捕集剂的孔容越大，而比表面积却恰恰相反，孔径在15nm-25nm范围内最有利于二氧化碳的吸附，由于四乙烯硅烷含有多个官能团，主要起到交联剂的作用，四乙烯硅烷用量对捕集剂的孔径分布影响较大，四乙烯硅烷用量越多，捕集剂聚合物的交联程度越高，降低捕集剂的孔径，提高捕集剂的比表面积，虽然为二氧化碳的吸附提高更多的吸附点位，但是由于孔容较小，反而导致二氧化碳的吸附量下降。
在电厂或焦化厂中使用该捕集剂能够对废气中的二氧化碳进行特异性吸收，也可在采油井的出口安装相应的装置将采油井出口的收集的伴生气中的二氧化碳进行回收利用，提高回收后二氧化碳的纯度，将回收后的二氧化碳继续用于石油开采过程中，能够提高油田的采油量，充分循环利用二氧化碳资源，保护生态环境。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种二氧化碳捕集剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将摩尔比为1：（5-10）的N-乙烯基吡咯烷酮和四乙烯硅烷预聚得第一预聚体，所述第一预聚体的聚合度为5-15；
将摩尔比为（1-10）：1的丙烯酰胺基单体和炔醇预聚得第二预聚体，所述第二预聚体的聚合度为10-40；
在所述第一预聚体中加入所述第二预聚体聚合至少3h，经纯化和干燥后得所述二氧化碳捕集剂，所述第一预聚体和所述第二预聚体的重量比为（10-40）：（20-70）；
所述丙烯酰胺基单体为N-（羟甲基）丙烯酰胺、丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少两种。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳捕集剂的制备方法，其特征在于，所述N-（羟甲基）丙烯酰胺、丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的重量比为（1-10）：（2-5）：（0-5）。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳捕集剂的制备方法，其特征在于，所述第一预聚体和所述第二预聚体的聚合温度为80-90℃。
4.根据权利要求3所述的二氧化碳捕集剂的制备方法，其特征在于，在所述第一预聚体中加入纳米蒙脱土，在80-90℃保温1h以上，随后加入所述第二预聚体聚合3-10h，经纯化和干燥后得到所述二氧化碳捕集剂；
所述纳米蒙脱土的重量占所述第一预聚体的5%-10%。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳捕集剂的制备方法，其特征在于，将N-乙烯基吡咯烷酮、四乙烯硅烷和引发剂溶入溶剂中，搅拌均匀，通入氮气，升温至50-75℃，反应2-10h后得第一预聚体；和/或
将丙烯酰胺基单体溶于溶剂中并升温至80-90℃，随后滴加所述炔醇和引发剂聚合1-5h后第二预聚体。
6.一种二氧化碳捕集剂，其特征在于，所述捕集剂为采用权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备获得。
7.根据权利要求6所述的二氧化碳捕集剂，其特征在于，所述捕集剂的孔径为5-40nm，比表面积为500-2000m2/g，孔容为1.5-6cm3/g。
8.根据权利要求7所述的二氧化碳捕集剂，其特征在于，所述捕集剂中孔径在15-25nm的孔占比大于50%。
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