CN113617187B - 一种回收二氧化碳的方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种回收二氧化碳的方法，属于二氧化碳回收利用技术领域。气体分离塔内包括第一捕集剂、第二捕集剂和除杂剂，将所述气体分离塔加热至40‑80℃，吸附的压力为0.1‑1.0MPa下使用所述第一捕集剂和第二捕集剂对废气中的二氧化碳的吸附，并在110‑130℃温度和0.02‑0.05MPa压力使用再生气体将第一捕集剂和第二捕集剂内的二氧化碳进行脱附和回收。使用该气体分离塔能够对废气中的二氧化碳进行选择性吸附，进而可提高二氧化碳的回收量及回收纯度，回收后的二氧化碳可直接用于采油、食品等行业。

Description

一种回收二氧化碳的方法

技术领域

本申请涉及一种回收二氧化碳的方法，属于二氧化碳回收利用技术领域。

背景技术

二氧化碳的排放量逐渐升高导致温室效应等问题加剧，使得全球变暖愈演愈烈，目前全球各国都致力于二氧化碳的减排和回收利用等研究，以期望减少环境中二氧化碳的占有比例，进一步利用回收的二氧化碳进行工业生产，达到环境和经济的可持续发展。

将回收后的二氧化碳用于石油开采中，二氧化碳能够与地层的原油形成混相的液体，从而将地层原油驱替到生产井中，以提高石油的采收率。为了保证原油的开采质量，必须使用高纯度的二氧化碳，而工业生产废气大多含有其他物质，对废气中的二氧化碳进行吸收时，对二氧化碳吸收的选择性不高，从而得到的二氧化碳中混有其他气体杂质，影响二氧化碳的后续利用效果。二氧化碳的回收主要在气体分离塔中吸收，再将二氧化碳吸附材料回收到再生塔中脱附，从而得到二氧化碳气体，设备占地面积大且当废气中二氧化碳含量较多时，无法将废气中的二氧化碳全部吸收，造成二氧化碳气体的流失，降低二氧化碳的吸收率。

发明内容

为了解决上述问题，提供了一种回收二氧化碳的方法，该方法将废气通入气体分离塔中先经过除杂剂、第一捕集剂和第二捕集剂进行二氧化碳的吸附，后又通入再生气体将第一捕集剂和第二捕集剂内的二氧化碳进行脱附，通过第一捕集剂和第二捕集剂的设置，可对二氧化碳进行选择性吸附，提高二氧化碳的回收量和回收纯度。

上述废气可以为各类化工企业所排放的废气，例如焦化厂所产生的焦炉尾气，也可以为石油采油过程中产生的伴生气，只要是废气中含二氧化碳气体，本申请的方法即可对废气中二氧化碳进行回收。

根据本申请的一个方面，提供了一种回收二氧化碳的方法，提供气体分离塔，所述气体分离塔内包括第一捕集剂、第二捕集剂和除杂剂，所述方法包括下述步骤：

（1）将所述气体分离塔加热至40-80℃，含有二氧化碳的废气进入所述气体分离塔并依次与所述除杂剂、第一捕集剂和第二捕集剂接触进行二氧化碳的吸附，所述第一捕集剂和第二捕集剂进行二氧化碳吸附的压力为0.1-1.0MPa；

（2）停止通入所述废气，将所述气体分离塔加热至110-130℃，向所述气体分离塔通入再生气体，所述再生气体依次与所述第二捕集剂和第一捕集剂接触进行二氧化碳的脱附得到混合气体，将所述混合气体降温至-10℃以下进行再生气体的冷凝和二氧化碳的回收，所述第一捕集剂和第二捕集剂进行二氧化碳脱附的压力为0.02-0.05MPa；

所述第一捕集剂由N-乙烯基吡咯烷酮、四乙烯硅烷、丙烯酰胺基单体和炔醇聚合反应得到，所述第二捕集剂由N-乙烯基吡咯烷酮、四乙烯硅烷、丙烯酰胺基单体、纳米蒙脱土和炔醇聚合反应得到，所述再生气体为水蒸气。

可选地，步骤（1）中，所述第一捕集剂与所述废气接触的压力比所述第二捕集剂与所述废气接触的压力小0.1-0.2 MPa。

可选地，步骤（2）中，所述第一捕集剂与所述再生气体接触的压力比所述第二捕集剂与所述废气的接触压力大0.01-0.015MPa。

可选地，所述废气进入所述气体分离塔的流速为400-800L/h，所述再生气体进入所述气体分离塔的流速为200-300 L/h。

可选地，步骤（1）中通入所述废气5-10h后，停止通入所述废气，开始步骤（2），通入所述再生气体2-3h后，停止通入所述再生气体，重复步骤（1）和步骤（2）。

可选地，步骤（1）和步骤（2）循环5次之后，在120℃下，向气体分离塔内通入氢气和氮气，其中氢气和氮气的体积比为（5-10）：1，氢气和氮气的通入压力为2-5 MPa，通入时间为10-30min。在每五个循环后通入该气体，提高气体分离塔内的气体压力，能够对第一捕集剂和第二捕集剂进行清洗，将第一捕集剂和第二捕集剂内残留的杂质及二氧化碳气体进行清洁，提高第一捕集剂和第二捕集剂的使用寿命和吸附能力。

根据本申请的一个方面，提供了上述任一回收二氧化碳方法中所使用的含二氧化碳废气吸收与浓缩的装置，

该装置包括：

气体分离塔，所述气体分离塔的底部设置开口，所述开口设置在所述气体分离塔的底部中心，所述开口通过三通阀一端连接废气存储罐，一端连接浓缩机构，所述浓缩机构用于分离所述再生气体和二氧化碳，并将所述二氧化碳浓缩；

所述气体分离塔的顶部设置再生气体入口和废气出口，所述气体分离塔内围绕所述开口的外周依次设置第一通道和第二通道，所述第一通道和第二通道内设置有二氧化碳捕集剂，废气自所述开口进入所述气体分离塔并依次经过所述第一通道和第二通道后自所述废气出口流出，再生气体自所述再生气体入口进入所述气体分离塔，脱附并带动所述捕集剂内的二氧化碳自所述开口流出；

加热机构，所述加热机构设置在所述气体分离塔外侧，用于加热所述气体分离塔。

可选地，所述第一通道内侧壁顶部设置第一气孔，所述第一通道外侧壁底部设置第二气孔，所述第二通道内侧壁底部设置第三气孔，所述第二通道外侧壁顶部设置第四气孔，所述废气流经所述第一气孔、第二气孔、第三气孔和第四气孔后自所述开口流出。

可选地，所述第一通道的体积大于所述第二通道的体积，且所述第一气孔、第二气孔、第三气孔和第四气孔的开口面积依次减小。

可选地，所述第一通道内侧壁与所述第一通道外侧壁之间的距离为A，所述第二通道内侧壁与所述第二通道外侧壁之间的距离为B，所述A与B的比值为（1.2-1.8）：1。

可选地，所述开口、第一通道和第二通道共中心轴线设置。

可选地，所述第一通道围成的空间内设置有除杂通道，所述除杂通道内放置有除杂剂，所述除杂剂用于去除所述废气和混合气体内的硫化物和氮氧化物。

可选地，所述除杂通道为波浪形。

可选地，所述除杂通道包括多个挡板，每个所述挡板与第一通道内侧壁连接。可选地，所述挡板向下倾斜设置，所述挡板与所述第一通道内侧壁的夹角为40-80°，相邻两个上下挡板交错设置。

可选地，所述挡板的长度与所述第一通道直径的比值为（0.8-1.2）：1，相邻两个挡板之间的垂直距离与挡板长度的比值为（0.3-1）：1。

可选地，所述除杂通道顶端与设置在所述分离塔顶部的进料斗连接，底端与设置在所述分离塔底部的收料斗连接，所述混合气体分离过程中，所述除杂通道内的除杂剂自所述进料斗向所述收料斗方向运动。

根据本申请的另一个方面，提供了一种第一捕集剂，所述第一捕集剂的制备原料包括N-乙烯基吡咯烷酮、四乙烯硅烷、丙烯酰胺基单体和炔醇，所述第一捕集剂的孔径为5-40nm，比表面积为500-2000m²/g，孔容为1.5-6cm³/g。

可选地，所述多孔材料的孔径为10-30nm，比表面积为800-1200m²/g，孔容为2-4cm3/g，所述捕集剂中孔径在15-25nm的孔占比大于50%。

优选的，所述捕集剂中孔径在15-25nm的孔占比的上限值和下限值分别取自60%、70%、80%、90%、95%，小于15nm的孔会降低捕集剂的孔容，减少二氧化碳的吸附量，大于25nm的孔会降低捕集剂的比表面积，减少二氧化碳的有效吸附点位。

上述第一捕集剂的制备方法包括下述步骤：

将摩尔比为1：（5-10）的N-乙烯基吡咯烷酮和四乙烯硅烷预聚得第一预聚体，所述第一预聚体的聚合度为5-15；

将摩尔比为（1-10）：1的丙烯酰胺基单体和炔醇预聚得第二预聚体，所述第二预聚体的聚合度为10-40；

在所述第一预聚体中加入所述第二预聚体聚合至少3h，经纯化和干燥后得所述第一捕集剂。

优选的，所述N-乙烯基吡咯烷酮和四乙烯硅烷的摩尔比1：7，所述丙烯酰胺基单体和炔醇的摩尔比为5：1。

上述制备方法中所使用的原料简单易得，且毒性小，符合绿色化学的理念，每一步骤操作简单，制备的二氧化碳捕集剂分子量大，且交联程度较高，微观上为多孔材料，利于二氧化碳的吸附，对二氧化碳的捕集效果显著。N-乙烯基吡咯烷酮、四乙烯硅烷、丙烯酰胺基单体和炔醇的相互配合能够提高捕集剂的耐高温性，捕集剂对二氧化碳的吸附在40-80℃下进行，在110-130℃高温下进行脱附，二氧化碳的捕集量在250mg/g以上，平均纯度在80%以上。各单体比例的配合在一定程度上影响捕集剂的孔径大小及孔径分布，其中捕集剂中孔径在15-25nm的孔占比大于50%，在该范围内的孔越多，二氧化碳的吸附点位与吸附量达到平衡，可吸附较多的二氧化碳。

该捕集剂含有吡咯烷酮基团和酯基，能够增加分子链的刚性，提高捕集剂的物理化学稳定性，在微观上能够维持多孔材料中的孔道强度，在多次重复使用后维持原状，不会发生坍塌，宏观上为均匀的球形，表面耐磨性好，多次吸附与脱附处理不会发生表面脱落。

使用较少用量加入到第一通道和第二通道内就能吸收较多的二氧化碳，将其用于废气吸收中能够将废气中的二氧化碳组分分离出来，对二氧化碳吸附的选择性高，提高捕集纯度和捕集效率。

优选的，所述纯化包括使用去离子水和/或有机溶剂洗涤，并在超声仪器中进行震荡洗涤，所述干燥为在60-100℃下真空干燥10-20h。

可选地，所述丙烯酰胺基单体包括丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钾和N-（羟甲基）丙烯酰胺中任意一种或多种。

丙烯酰胺基单体参与反应，其自身的氨基能够均匀分布在捕集剂的孔道内，提高对二氧化碳的捕集选择性和捕集效率，对废气中的其他气体不进行吸附，吸附回收的二氧化碳纯度可达90%以上。

所述炔醇包括乙炔、丙炔醇、羟基甲基丙炔、甲戊炔醇和4-戊炔-1-醇中的任意一种或多种，优选为丙炔醇。

优选的，所述丙烯酰胺基单体为N-（羟甲基）丙烯酰胺、丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少两种。

优选的，所述N-（羟甲基）丙烯酰胺、丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的重量比为（1-10）：（2-5）：（0-5）。

优选的，所述丙烯酰胺基单体为N-（羟甲基）丙烯酰胺和丙烯酰胺，所述N-（羟甲基）丙烯酰胺和丙烯酰胺的重量比为8：2。

可选地，所述第一预聚体和所述第二预聚体的重量比为（10-40）：（20-70）；

优选的，所述第一预聚体和所述第二预聚体的重量比为（10-20）：（40-50）；

更优选的，所述第一预聚体和所述第二预聚体的重量比为10：50。

可选地，将所述第一预聚体和所述第二预聚体的聚合温度为80-90℃；

优选的，所述聚合温度为85℃。

可选地，将N-乙烯基吡咯烷酮、四乙烯硅烷和引发剂溶入溶剂中，搅拌均匀，通入氮气，升温至50-75℃，反应2-10h后得第一预聚体；

优选的，将N-乙烯基吡咯烷酮、四乙烯硅烷和引发剂溶入溶剂中，搅拌均匀，通入氮气，升温至60℃，反应5h后得第一预聚体。

可选地，将丙烯酰胺基单体溶于溶剂中并升温至80-90℃，随后滴加所述炔醇和引发剂聚合1-5h后第二预聚体；

优选的，将丙烯酰胺基单体溶于溶剂中并升温至85℃，随后滴加所述炔醇和引发剂聚合3h后第二预聚体。

所述溶剂为甲醇、无水乙醇、己烷、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、苯、甲苯、二甲苯、乙醚和丙酮中的任意一种或多种。

所述引发剂为偶氮类、过硫酸类和过氧类引发剂中的任意一种或多种。

根据本申请的另一个方面，提供了一种第二捕集剂，所述第二捕集剂的制备原料包括N-乙烯基吡咯烷酮、四乙烯硅烷、丙烯酰胺基单体、纳米蒙脱土和炔醇，所述第二捕集剂的孔径为10-30nm，比表面积为800-1200m²/g，孔容为2-4cm³/g。

可选地，所述第二捕集剂中孔径在15-25nm的孔占比大于80%。

可选地，所述第二捕集剂的制备方法在第一捕集剂制备方法的基础上加入了纳米蒙脱土，其具体制备方法为在所述第一预聚体中加入纳米蒙脱土，在80-90℃保温1h以上，随后加入所述第二预聚体聚合3-10h，经纯化和干燥后得到所述第二捕集剂；

所述纳米蒙脱土的重量占所述第一预聚体的5%-10%，优选为5%，少量的纳米蒙脱土不会堵塞捕集剂的多孔结构，并且在后期的纯化及超声震荡洗涤过程中会除去一部分的纳米蒙脱土，除去的纳米蒙脱土的位置变为孔洞结构，该孔洞为二氧化碳的吸附提供储存位置。

在第一预聚体与第二预聚体的合成中加入少量的纳米蒙脱土，一是提高多孔材料在微观上的稳定性，起到支架的作用，二是利用纳米蒙脱土自身的孔结构提高二氧化碳的吸附，第一预聚体和第二预聚体的反应产物一部分吸附在纳米蒙脱土表面或内部，可将二氧化碳吸附在纳米蒙脱土的孔道内；三是在高温下聚合，纳米蒙脱土内的气体会膨胀，降温冷却后产生一定的回缩，该回缩的空间在捕集剂内形成均匀分布的孔结构，提高第二捕集剂内的孔容积，吸附更多的二氧化碳气体。

优选的，所述纳米蒙脱土加入后保温至少3h后加入所述第二预聚体进行聚合。

优选的，所述纳米蒙脱土为钙基蒙脱土。

优选的，所述钙基蒙脱土为经过有机铵盐插层剂改性处理后的纳米蒙脱土。

所述有机铵盐插层剂为摩尔比为5：1的十二烷基二甲基苯基溴化铵和十四烷基二甲基苯基溴化铵。

本申请的有益效果包括但不限于：

1．根据本申请的回收二氧化碳的方法，废气中的二氧化碳在温度为40-80℃和压力为0.1-1.0MPa进行吸附，并在110-130℃和0.02-0.05MPa压力下进行脱附，吸附与脱附的温差低，可避免第一捕集剂和第二捕集剂的破碎，提高第一捕集剂和第二捕集剂的使用寿命，多次吸附-脱附循环后，始终维持较高的二氧化碳回收纯度。

2．根据本申请的回收二氧化碳的方法，再生气体的流动路径与废气流动路径相反，该设置下更有利于混合气体中的二氧化碳和第一捕集剂及第二捕集剂内的二氧化碳形成浓度梯度，提高二氧化碳的脱附效率和脱附量。

3．根据本申请的回收二氧化碳的方法，第一捕集剂和第二捕集剂的吸附及脱附压力不同，形成的压力差有利于提高二氧化碳的吸附量和脱附量，使用较少的第一捕集剂和第二捕集剂就能吸附较多的二氧化碳，提高废气中二氧化碳的回收量。

4．根据本申请的回收二氧化碳的方法，第一捕集剂和第二捕集剂为多孔材料，多孔材料中表面含有的基团能够对废气中的二氧化碳进行选择性吸附，提高二氧化碳的回收纯度。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本申请实施例涉及的含二氧化碳废气吸收与浓缩装置的第一种结构示意图。

图2为本申请实施例涉及的含二氧化碳废气吸收与浓缩装置的第二种结构示意图。

图3为本申请实施例涉及的含二氧化碳废气吸收与浓缩装置的第三种结构示意图。

部件和附图标记列表：

10、开口；11、废气出口；12、再生气体入口；13、第一通道；14、第二通道；15、除杂通道；16、进料斗；17、收料斗；18、第一气孔；19、第二气孔；20、第三气孔；21、第四气孔；30、废气管道；40、浓缩槽；41、冷却管；42、回收管道；43、二氧化碳储气罐。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面结合说明书附图以示例的方式进行详细说明。

为了能够更清楚地理解本申请的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本申请进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，但是，本申请还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本申请的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

另外，在本申请的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本申请中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接，还可以是通信；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

在本申请中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。

本申请的实施例中，利用傅里叶变换红外光谱仪对捕集剂进行红外光谱分析，将所得的捕集剂在室温下，采用衰减全反射模式进行测试分析。

实施例1

参考图1-3，本申请公开了一种含二氧化碳废气吸收与浓缩的装置，该装置包括：气体分离塔，气体分离塔的底部设置开口10，开口10设置在气体分离塔的底部中心，开口10下方设置三通阀，三通阀的一端通过废气管道30与废气存储罐连接，另一端连接浓缩机构，浓缩机构用于分离再生气体和二氧化碳，并将二氧化碳浓缩；且气体分离塔的顶部设置再生气体入口12和废气出口11，气体分离塔内围绕出口的外周依次设置第一通道13和第二通道14，第一通道13和第二通道14内设置有二氧化碳捕集剂；废气自开口10进入气体分离塔并依次经过第一通道13和第二通道14后自废气出口11流出，再生气体自再生气体入口12进入气体分离塔，脱附并带动捕集剂内的二氧化碳自开口10流出；加热机构，加热机构设置在气体分离塔外侧，用于加热气体分离塔。

第一通道13和第二通道14内分别设置有二氧化碳捕集剂，废气自开口10进入气体分离塔后先后经过第一通道13和第二通道14后自废气出口11流出，废气中的二氧化碳先被第一通道13内的捕集剂吸收，其中残留的一部分二氧化碳在第二通道14内被捕集剂再次吸收，能够提高对废气中二氧化碳的吸收量，减少二氧化碳的浪费。第一通道13内捕集剂的二氧化碳的吸附量大于第二通道14内二氧化碳的吸附量，再生气体的流经途径为再生气体入口12、第二通道14、第一通道13和开口10，故再生气体与废气的流经途径相反，因此再生气体先将第二通道14中捕集剂吸附的二氧化碳进行脱附，形成混合气体，此时混合气体内的二氧化碳含量较低，带有二氧化碳气体的混合气体再将第一通道13中的捕集剂吸附的二氧化碳进行脱附，第一通道13中捕集剂吸附的二氧化碳的含量高，与混合气体中的二氧化碳形成浓度差，促使第一通道13内脱附的二氧化碳随混合气体自开口10流出，使用较少再生气体即可将捕集剂内的吸附剂进行脱附，提高二氧化碳的回收率，降低成本。

具体的，第一通道13和第二通道14均设置在开口10的外周，且第一通道13的顶部和第二通道14的顶部与气体分离塔的顶部连接，第一通道13的底部和第二通道14的底部与气体分离塔的底部连接，第二通道14主要是吸收废气中未被第一通道13吸收的二氧化碳。再生气体的途径与废气的途径相反，因此再生气体和二氧化碳形成的混合气体在二氧化碳的脱附过程中始终存在浓度差，便于将捕集剂内的二氧化碳脱附干净，降低捕集剂内二氧化碳的残留，提高捕集剂的重复捕集量。

具体的第一通道13和第二通道14可以为透气性材料制成，此时废气和再生气在进行吸收和脱附过程中均可以直接穿过第一通道13和第二通道14的侧壁运动；第一通道13和第二通道14也可以为不透气材料，通过在第一通道13和第二通道14的侧壁上设置气孔，进入引导气流的流向，保证气流按指定的路径流动。

作为一种实施方式，第一通道13内侧壁的顶部设置第一气孔18，第一通道13外侧壁的底部设置第二气孔19第二通道14内侧壁的底部设置第三气孔20，第二通道14外侧壁的顶部设置第四气孔21，废气流经第一气孔18、第二气孔19、第三气孔20和第四气孔21后自废气出口11流出。废气自开口10进入之后向上流动，流动气体分离塔上方后自第一气孔18进入第一通道13，由于第二气孔19设置在第一通道13外侧壁的底部，则第一通道13内的废气自上向下运动，且由于第三气孔20和第四气孔21的设置，第二通道14内的废气自下向上运动，最后至废气出口11流出。

通过设置的第一气孔18、第二气孔19、第三气孔20和第四气孔21，一方面能够延长废气在第一通道13和第二通道14内的流动时间，提高对废气中二氧化碳的吸收效果；另一方面能够规定废气的流动路径，保证每次处理的废气的流动路径相同，提高回收的二氧化碳纯度的一致性。再生气体的流动路径与废气流动路径相反，该设置下更有利于混合气体和捕集剂内的二氧化碳形成浓度梯度，进一步提高二氧化碳的脱附效率和脱附量。

作为一种实施方式，第一通道13的体积大于第二通道14的体积，且第一气孔18、第二气孔19、第三气孔20和第四气孔21的开口面积依次减小。第一通道13的体积大于第二通道14，则第一通道13内的捕集剂数量多于第二通道14，另外第二通道14的直径大于第一通道13的直径，该设置下第一通道13侧壁之间的间距大于第二通道14侧壁之间的间距。

提高废气的压力有利于提高捕集剂对二氧化碳的吸附量，降低压力有利于提高再生气体对捕集剂内二氧化碳的脱附量，故上述设置方式下，废气在流动过程中流动空间逐渐变小，会提高废气的压力，升高的压力进一步提高捕集剂对二氧化碳吸附量，再生气体在流动过程中流动空间会逐渐变大，降低的压力进一步促进捕集剂内二氧化碳的脱附。该装置在不使用其余压力控制机构的基础上，能够使得废气和再生气体在流动过程中压力自动发生变化，提高二氧化碳的吸附与脱附效率，降低装置的零部件数量，提高装置结构的紧凑性，进一步也能节约成本，适用于大批量处理工业生产中的废气。

第一气孔18、第二气孔19、第三气孔20和第四气孔21的设置能够保证第一通道13或第二通道14内的捕集剂在垂直方向上形成吸附差异，作为一种优选的实施方式，第一气孔18为多个，并均匀分布在第一通道13的内侧壁上，第二气孔19为多个且均匀分布在第一通道13的外侧壁上；同理第三气孔20和第四气孔21均为多个，且分别均匀分布在第二通道14的内侧壁和外侧壁上。上述设置能够保证废气或再生气体能够均匀进入到第一通道13和第二通道14内部，保证分布在第一通道13和第二通道14内的捕集剂与废气或再生气体的接触面积相等，避免出现某一部分捕集剂的吸附量很高，但是某一部分捕集剂却未进行吸附的现象，提高捕集剂吸附与脱附的一致性，从而可在捕集剂吸收较多二氧化碳时再进行脱附，在减少吸附与脱附的循环次数的情况下，还能提高二氧化碳的回收量。

作为一种优选的实施方式，第一通道13内侧壁与第一通道13外侧壁之间的距离为A，第二通道14内侧壁与第二通道14外侧壁之间的距离为B，A与B的比值为（1.2-1.8）：1，优选为1.8：1，在上述设置下，第一通道13的体积大于第二通道14的体积，利于废气或再生气体的压力发生变化，进一步提高二氧化碳的吸附与脱附效率。

作为一种实施方式，开口10、第一通道13和第二通道14共中心轴线设置，优选的，第一通道13和第二通道14为矩形或圆形，开口10、第一通道13和第二通道14的圆心重合，该设置下，进一步提高第一通道13或第二通道14内的捕集剂与废气或再生气体接触的均匀性，保证第一通道13或第二通道14处于同一水平位置上的捕集剂对二氧化碳吸附的均匀性。

可选地，第一通道13围成的空间内设置有除杂通道15，除杂通道15内放置有除杂剂，除杂剂用于去除废气和混合气体内的硫化物和氮氧化物。由于废气一般来自焦化厂、电厂和石油开采伴生气等，因此废气中通常含有有害物质，该有害物质可能会吸附在捕集剂内部，降低捕集剂对二氧化碳的吸附量，降低捕集剂的再生吸附效果，也会降低脱附后二氧化碳的纯度，因此在除杂通道15内放置除杂剂，能够使得废气在进入第一通道13之前先进行除杂过程，去除废气中的有害物质，提高捕集剂的捕集效率和再生能力，也能提高回收后二氧化碳的纯度。具体的，可以根据废气中存在的具体物质来添加相应的除杂剂，保证将废气中的有害物质去除即可，并不仅限于去除废气中的硫化物和氮氧化物。

作为一种实施方式，除杂通道15为波浪形，除杂通道15顶端与设置在分离塔顶部的进料斗16连接，底端与设置在分离塔底部的收料斗17连接，混合气体分离过程中，除杂通道15内的除杂剂自进料斗16向收料斗17方向运动。设置的波浪形的除杂通道15，在对废气除杂的过程中，波浪形的通道能够对废气产生一定的阻挡作用，提高废气在除杂通道15内的停留时间，进而将废气中的硫化物和氮氧化物去除干净。通过进料斗16与收料斗17的设置，在废气的除杂过程中，除杂剂是运动的，并且运动方向与废气的运动方向相反，可进一步提高对废气中有害气体的去除程度，提高回收二氧化碳的纯净度。

作为一种实施方式，除杂通道15内多个挡板，每个挡板与第一通道13内侧壁连接。除杂剂可以通过格栅负载在挡板上，也可以在将除杂剂放置在挡板内，挡板外表面为透气性材料，只要能保证除杂剂与废气接触即可。优选的，挡板向下倾斜设置，挡板与第一通道13内侧壁的夹角为40-80°，相邻两个上下挡板交错设置。向下倾斜设置的挡板能够延长废气的运动路径，一部分废气在达到挡板下端面后会再向下运动，进而提高废气在气体分离塔内的停留时间，将废气中的杂质去除干净。

作为一种优选的实施方式，挡板的长度与第一通道13直径的比值为（0.8-1.2）：1，相邻两个挡板之间的垂直距离与挡板长度的比值为（0.3-1）：1。上述设置与挡板的角度结合，能够保证在垂直方向上相邻的两个挡板之间，上方挡板的悬空端位于下一挡板上端面的上方，上下相邻挡板之间交错设置，进一步延长废气和再生气体的运动路径，可对吸附前的废气进行除杂，也可对脱附后的混合气体进行除杂，进一步提高二氧化碳的纯度。

作为一种优选的实施方式，参考图3，上一挡板的悬空端与下一挡板的上端面连接，最上方的挡板连接进料斗16，最下方的挡板连接收料斗17，除杂剂能够自最上方的挡板向下运动，从而将除杂剂回收，可在废气除杂的过程中进行除杂剂的更换与流动，提高对废气和混合气体的除杂效果。

作为一种实施方式，浓缩机构包括浓缩槽40、冷却管41和二氧化碳储气罐43，再生气体和二氧化碳的混合气体自开口10进入至浓缩槽40，在冷却管41的冷却下，再生气体在浓缩槽40中液化，二氧化碳始终为气态，分离出的二氧化碳并经过回收管道42进入至二氧化碳储气罐43进行储存，回收管道42上设置有二氧化碳浓度计，用于检测进入二氧化碳储气罐43中二氧化碳气体的纯度，并且还设置有气体流量计，用于检测进入二氧化碳储气罐43中气体的流量。

实施例2

本实施例提供了一种二氧化碳捕集剂的制备方法，该制备方法如下：

（1）分别称量N-乙烯基吡咯烷酮、四乙烯硅烷和偶氮二异丁腈溶入溶剂中，搅拌均匀并通入氮气，50-75℃，反应2-10h后得第一预聚体；

（2）称量丙烯酰胺基单体溶于溶剂中并升温至80-90℃，随后滴加炔醇和引发剂聚合1-5h后第二预聚体；

（3）称量第一预聚体，升温至80-90℃，随后加入第二预聚体聚合3-10h，经纯化和干燥后得到二氧化碳捕集剂。

根据上述制备方法分别制备捕集剂1#-9#和对比捕集剂D1#-D3#，具体制备步骤如下：

捕集剂1#

（1）分别称量11.1gN-乙烯基吡咯烷酮、95.4g四乙烯硅烷和0.5g偶氮二异丁腈溶入200.0g二氯乙烷中，搅拌均匀并通入氮气，升温至60℃，持续搅拌反应5h后得第一预聚体；

（2）分别称量40.4gN-（羟甲基）丙烯酰胺和7.1g丙烯酰胺溶于200.0g无水乙醇中并升温至85℃，通入氮气，随后滴加5.6g丙炔醇和0.5g偶氮二异丁腈搅拌聚合3h后得第二预聚体；

（3）称量40.0g第一预聚体，升温至85℃，加入200.0g第二预聚体之后搅拌聚合5h，经去离子水和无水乙醇交替洗涤，并在80℃下干燥16h，制得捕集剂1#。

捕集剂2#

（1）分别称量11.1gN-乙烯基吡咯烷酮、68.1g四乙烯硅烷和0.5g偶氮二异丁腈溶入200.0g二氯乙烷中，搅拌均匀并通入氮气，升温至60℃，持续搅拌反应5h后得第一预聚体；

（2）（3）与捕集剂1#相同，制得捕集剂2#。

捕集剂3#

（1）分别称量11.1gN-乙烯基吡咯烷酮、136.3g四乙烯硅烷和0.5g偶氮二异丁腈溶入200.0g二氯乙烷中，搅拌均匀并通入氮气，升温至60℃，持续搅拌反应5h后得第一预聚体；

（2）（3）与捕集剂1#相同，制得捕集剂3#。

捕集剂4#

（1）与捕集剂1#相同；

（2）分别称量8.1gN-（羟甲基）丙烯酰胺和1.4g丙烯酰胺溶于200.0g无水乙醇中并升温至85℃，通入氮气，随后滴加5.6g丙炔醇和0.5g偶氮二异丁腈搅拌聚合3h后得第二预聚体；

（3）与捕集剂1#相同，制得捕集剂4#。

捕集剂5#

（1）与捕集剂1#相同；

（2）分别称量80.9gN-（羟甲基）丙烯酰胺和14.2g丙烯酰胺溶于200.0g无水乙醇中并升温至85℃，通入氮气，随后滴加5.6g丙炔醇和0.5g偶氮二异丁腈搅拌聚合3h后得第二预聚体；

（3）与捕集剂1#相同，制得捕集剂5#。

捕集剂6#

（1）与捕集剂1#相同；

（2）分别称量5.1gN-（羟甲基）丙烯酰胺、14.2g丙烯酰胺和38.5gN,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于200.0g无水乙醇中并升温至85℃，通入氮气，随后滴加5.6g丙炔醇和0.5g偶氮二异丁腈搅拌聚合3h后得第二预聚体；

（3）与捕集剂1#相同，制得捕集剂6#。

捕集剂7#

（1）（2）与捕集剂1#相同；

（3）称量100.0g第一预聚体，升温至85℃，加入50.0g第二预聚体之后搅拌聚合5h，经去离子水和无水乙醇交替洗涤，并在80℃下干燥16h，制得捕集剂7#。

捕集剂8#

（1）（2）与捕集剂1#相同；

（3）称量40.0g第一预聚体，升温至85℃，加入2.0g的经有机铵盐插层剂改性的纳米蒙脱土，保温搅拌1h，随后加入200.0g第二预聚体之后持续搅拌聚合5h，经去离子水和无水乙醇交替洗涤，并在80℃下干燥16h，制得捕集剂8#。

捕集剂9#

（1）分别称量11.1gN-乙烯基吡咯烷酮、95.4g四乙烯硅烷和0.5g偶氮二异丁腈溶入200.0g二氯乙烷中，搅拌均匀并通入氮气，升温至75℃，持续搅拌反应4h后得第一预聚体；

（2）分别称量40.4gN-（羟甲基）丙烯酰胺和7.1g丙烯酰胺溶于200.0g无水乙醇中并升温至80℃，通入氮气，随后滴加5.6g丙炔醇和0.5g偶氮二异丁腈搅拌聚合3h后得第二预聚体；

（3）称量40.0g第一预聚体，升温至85℃，加入200.0g第二预聚体之后搅拌聚合3h，经去离子水和无水乙醇交替洗涤，并在80℃下干燥16h，制得捕集剂9#。

对比捕集剂D1#

（1）分别称量11.1gN-乙烯基吡咯烷酮、13.6g四乙烯硅烷和0.5g偶氮二异丁腈溶入200.0g二氯乙烷中，搅拌均匀并通入氮气，升温至60℃，持续搅拌反应5h后得第一预聚体；

（2）（3）与捕集剂1#相同，制得对比捕集剂D1#。

对比捕集剂D2#

（1）与捕集剂1#相同；

（2）分别称量80.9gN-（羟甲基）丙烯酰胺和14.2g丙烯酰胺溶于200.0g无水乙醇中并升温至85℃，通入氮气，随后滴加0.5g偶氮二异丁腈搅拌聚合3h后得第二预聚体；

（3）与捕集剂1#相同，制得对比捕集剂D2#。

对比捕集剂D3#

分别称量11.1gN-乙烯基吡咯烷酮、95.4g四乙烯硅烷和0.5g偶氮二异丁腈溶入200.0g二氯乙烷中，之后称量40.4gN-（羟甲基）丙烯酰胺和7.1g丙烯酰胺溶于200.0g无水乙醇中，将上述二氯乙烷溶液升温至70℃，加入上述无水乙醇溶液，通入氮气，搅拌聚合10h，经去离子水和无水乙醇交替洗涤，并在80℃下干燥16h，制得对比捕集剂D3#。

对所制得的捕集剂1#-9#和对比捕集剂D1#-D3#进行测试表征，具体见下表1。

表1

将上述捕集剂1#-9#和对比捕集剂D1#-D3#和活性炭置于普通气体分离塔中进行二氧化碳的吸附，吸附温度为60℃，捕集剂的用量相同，在纯二氧化碳和废气中进行二氧化碳的捕集，其中废气中二氧化碳的比例为20%-50%，氮氧化物的含量为10%-30%，硫氧化物的含量为0%-15%，其余还含有少量的水蒸气、氢气和甲烷等，废气可以为各类化工企业所排放的废气，也可以为石油采油过程中产生的伴生气，表2测试中所使用的废气为石油开采过程中利用二氧化碳驱替采油后在采油井出口收集的伴生气，各个捕集剂的捕集数据见下表2。

表2

实施例3

根据本申请的另一个方面，提供了一种回收二氧化碳的方法，方法使用实施例1的装置进行，该方法包括下述步骤：

（1）将气体分离塔加热至40-80℃，含有二氧化碳的废气进入气体分离塔并依次与除杂剂、第一捕集剂和第二捕集剂接触进行二氧化碳的吸附，第一捕集剂和第二捕集剂进行二氧化碳吸附的压力为0.1-1.0MPa；

（2）停止通入废气，将气体分离塔加热至110-130℃，向气体分离塔通入再生气体，再生气体依次与第二捕集剂和第一捕集剂接触进行二氧化碳的脱附得到混合气体，将混合气体降温至-10℃以下进行再生气体的冷凝和二氧化碳的回收，第一捕集剂和第二捕集剂进行二氧化碳脱附的压力为0.02-0.05MPa。

使用上述方法对在60℃下对废气中的二氧化碳进行吸附，并在110℃下进行脱附，其中废气中二氧化碳的浓度为20%-50%，氮氧化物的含量为10%-30%，硫氧化物的含量为0%-15%，其余还含有少量的水蒸气、氢气、甲烷等，且第一捕集剂采用实施例2中的捕集剂1#，第二捕集剂采用实施例2中的捕集剂8#，具体方法的不同之处见表3。

表3

通过上述方法对回收后的二氧化碳的纯度及回收量进行统计，具体结果见下表4。

表4

根据上述回收方法中条件的设置，使用第一捕集剂和第二捕集剂能够对废气中的二氧化碳进行吸附且选择性吸附的效果好，当废气的流速过大或通入时间过长时，第一捕集剂和第二捕集剂对二氧化碳的吸附量上升，但是超过第一捕集剂和第二捕集剂的最大吸附能力时，会使得一部分杂质气体混入第一捕集剂和第二捕集剂内部，从而降低二氧化碳的回收纯度，当废气的吸附压力降低时，会明显降低第一捕集剂和第二捕集剂对二氧化碳的吸附量，废气中还存在未被吸收的二氧化碳气体，但是对二氧化碳的纯度不会造成影响；当再生气体的流速及通入时间降低时，会降低第一捕集剂和第二捕集剂内二氧化碳的脱附量，使得第一捕集剂和第二捕集剂内还残留有二氧化碳，降低二氧化碳的回收量和下一次二氧化碳的吸附量，当再生气体的脱附压力升高时，也会降低二氧化碳的脱附量，从而使得二氧化碳的回收量降低，影响二氧化碳的回收纯度。

以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种回收二氧化碳的方法，其特征在于，提供气体分离塔，所述气体分离塔内包括第一捕集剂、第二捕集剂和除杂剂，所述方法包括下述步骤：

（1）将所述气体分离塔加热至40-80℃，含有二氧化碳的废气进入所述气体分离塔并依次与所述除杂剂、第一捕集剂和第二捕集剂接触进行二氧化碳的吸附，所述第一捕集剂和第二捕集剂进行二氧化碳吸附的压力为0.1-1.0MPa；

（2）停止通入所述废气，将所述气体分离塔加热至110-130℃，向所述气体分离塔通入再生气体，所述再生气体依次与所述第二捕集剂和第一捕集剂接触进行二氧化碳的脱附得到混合气体，将所述混合气体降温至-10℃以下进行再生气体的冷凝和二氧化碳的回收，所述第一捕集剂和第二捕集剂进行二氧化碳脱附的压力为0.02-0.05MPa；

所述第一捕集剂由N-乙烯基吡咯烷酮、四乙烯硅烷、丙烯酰胺基单体和炔醇聚合反应得到，所述第二捕集剂由N-乙烯基吡咯烷酮、四乙烯硅烷、丙烯酰胺基单体、纳米蒙脱土和炔醇聚合反应得到；所述再生气体为水蒸气；

所述第一捕集剂的制备方法包括下述步骤：

将摩尔比为1：（5-10）的N-乙烯基吡咯烷酮和四乙烯硅烷预聚得第一预聚体，所述第一预聚体的聚合度为5-15；

将摩尔比为（1-10）：1的丙烯酰胺基单体和炔醇预聚得第二预聚体，所述第二预聚体的聚合度为10-40，所述炔醇包括乙炔醇、丙炔醇、羟基甲基丙炔、甲戊炔醇和4-戊炔-1-醇中的任意一种或多种，所述丙烯酰胺基单体为N-（羟甲基）丙烯酰胺、丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少两种；

在所述第一预聚体中加入所述第二预聚体聚合至少3h，经纯化和干燥后得所述第一捕集剂，所述第一预聚体和所述第二预聚体的重量比为（10-40）：（20-70）；

所述第二捕集剂的制备方法在第一捕集剂制备方法的基础上加入了纳米蒙脱土，其具体制备方法为在所述第一预聚体中加入纳米蒙脱土，在80-90℃保温1h以上，随后加入所述第二预聚体聚合3-10h，经纯化和干燥后得到所述第二捕集剂，所述纳米蒙脱土的重量占所述第一预聚体的5%-10%。

2.根据权利要求1所述的回收二氧化碳的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述第一捕集剂与所述废气接触的压力比所述第二捕集剂与所述废气接触的压力小0.1-0.2 MPa。

3.根据权利要求2所述的回收二氧化碳的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述第一捕集剂与所述再生气体接触的压力比所述第二捕集剂与所述再生气体接触的压力小0.01-0.015MPa。

4.根据权利要求1所述的回收二氧化碳的方法，其特征在于，所述废气进入所述气体分离塔的流速为400-800L/h，所述再生气体进入所述气体分离塔的流速为200-300 L/h。

5.根据权利要求4所述的回收二氧化碳的方法，其特征在于，步骤（1）中通入所述废气5-10h后，停止通入所述废气，开始步骤（2），通入所述再生气体2-3h后，停止通入所述再生气体，重复步骤（1）和步骤（2）。

6.根据权利要求5所述的回收二氧化碳的方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）循环5次之后，向气体分离塔内通入氢气和氮气，其中氢气和氮气的体积比为（5-10）：1，氢气和氮气的通入压力为2-5 MPa，通入时间为10-30min。

7.根据权利要求1所述的回收二氧化碳的方法，其特征在于，所述第一捕集剂的孔径为5-40nm，比表面积为500-2000m²/g，孔容为1.5-6cm³/g。

8.根据权利要求7所述的回收二氧化碳的方法，其特征在于，所述第一捕集剂中孔径在15-25nm的孔占比大于50%。

9.根据权利要求1所述的回收二氧化碳的方法，其特征在于，所述第二捕集剂的孔径为10-30nm，比表面积为800-1200m²/g，孔容为2-4cm³/g。

10.根据权利要求9所述的回收二氧化碳的方法，其特征在于，所述第二捕集剂中孔径在15-25nm的孔占比大于80%。

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