CN113042011A - 一种含氟共轭微孔聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种含氟共轭微孔聚合物及其制备方法和应用，涉及一种共轭微孔聚合物及其制备方法和应用。本发明是要解决现有的重金属污染物的吸附材料制备困难、孔径难以调节以及杂原子引入难以控制的技术问题。本发明的含氟共轭微孔聚合物的结构如下：
Figure DDA0002986566160000011
本发明以1，4‑二溴‑2，3‑二氟苯与1，3，5‑三乙炔苯采用Sonogashira偶联的方法制备邻氟共轭微孔聚合物，所述方法属于单体之间的聚合，具有工艺简单、易于操作和产量高的优势。本发明将氟原子引入到共轭微孔聚合物的骨架中且氟处于邻位，增强了与贵重金属的亲和力，作为吸附剂时具有吸附容量大、去除率较高的优点，对于回收水体中的贵重金属离子实现资源化，具有广阔的应用前景。

Description

一种含氟共轭微孔聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种共轭微孔聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的快速发展，工业化的进程加快，工业废水急剧增加，导致水中重金属污染逐年上升。为了减轻环境的压力，物理吸附、化学分解和生物降解等方法被广泛应用到水系污染物的治理中。其中，物理吸附可以避免对环境的二次污染，且具有高效率、低成本等优点，在对重金属污染物的处理上扮演着重要角色。然而，传统的物理吸附剂，如活性炭、沸石和天然纤维等，对重金属往往表现出吸附量低、选择性吸附和循环性差等缺点。为了克服这些不足，许多新型吸附材料也逐渐应用到污染物的处理中，其中包括纳米结构的金属氧化物、碳纳米管、多孔石墨烯和多孔BN纳米片层等，这些新材料对污染物表现出良好的吸附性能。但是，这些材料仍然存在制备困难、孔径难以调节以及杂原子引入难以控制等问题。因此，发展具备高吸附量、出色的吸附选择性和循环性以及低成本的新型物理吸附材料显得尤为重要。
有机多孔聚合物由于其丰富的孔道结构和多样的合成方法，在近几年得到快速地发展。共轭微孔聚合物(CMPs)作为有机多孔聚合物的一种，具有高比表面积、出色的化学和热稳定性以及沿分子链延伸的共轭结构等优点，使其广泛应用于吸附、催化、能量储存等领域。为了进一步拓宽共轭微孔聚合物的应用范围，将F原子引入到聚合物骨架可以改善材料的相关性能。
发明内容
本发明是要解决现有的重金属污染物的吸附材料制备困难、孔径难以调节以及杂原子引入难以控制的技术问题，而提供一种含氟共轭微孔聚合物及其制备方法和应用。
本发明的含氟共轭微孔聚合物的结构如下：
Figure BDA0002986566140000021
表示重复结构单元。
本发明的含氟共轭微孔聚合物的制备方法如下：
在保护气氛下，将1，3，5-三乙炔苯、1，4-二溴-2，3-二氟苯、催化剂和胺类溶剂均匀混合，然后进行Sonogashira偶联反应，然后依次进行自然冷却、静置2h～3h、抽滤洗涤、滤饼进行干燥和研磨，得到邻氟共轭微孔聚合物；
所述的1，3，5-三乙炔苯和1，4-二溴-2，3-二氟苯的摩尔比为(1～9):1；
所述的催化剂为碘化亚铜和四三苯基膦钯的混合物，碘化亚铜和四三苯基膦钯的摩尔比为(0.5～4):1；
所述的胺类溶剂为N-N-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合物，N-N-二甲基甲酰胺和三乙胺的体积比(0.5～4):1；
所述的1，3，5-三乙炔苯和碘化亚铜的摩尔比为(500～300):1；
所述的1，3，5-三乙炔苯的物质的量和三乙胺的体积比为(0.3mmol～0.5mmol):1mL；
所述的Sonogashira偶联反应的聚合温度为60℃～100℃，时间为24h～96h；反应在搅拌下进行，且搅拌速度为550r/min。
本发明的邻氟共轭微孔聚合物应用于作为吸附剂吸附废水中的贵重金属离子。
所述的1，3，5-三乙炔苯和1，4-二溴-2，3-二氟苯依次具有式II和III所示的结构：
Figure BDA0002986566140000031
在所述Sonogashira偶联反应前，1，3，5-三乙炔苯单体上炔基C上连接的是H，1，4-二溴-2，3-二氟苯的取代位点是Br，当所述聚合反应发生时，在催化剂作用下1，4-二溴-2，3-二氟苯的溴取代1，3，5-三乙炔苯炔基上的H，形成新的碳碳三键，并生成Hbr，单体与单体之间通过碳碳三键依次有序地连接在一起，发生聚合形成聚合物长链，形成邻氟共轭微孔聚合物。
本发明中，首次以1,4-二溴-2，3二氟苯作为含氟单体与1，3，5-三乙炔基苯通过Sonogashira偶联的方法制备邻氟共轭微孔聚合物(o-FCMP)，所述方法属于单体自由基聚合，具有工艺简单、易于操作和产率高的优势；同时用邻氟共轭微孔聚合物对银、钯、金三种贵重金属进行了吸附性能测试，由于本发明将氟原子引入到共轭微孔聚合物的骨架中且氟处于邻位，增强了与贵重金属的亲和力，作为吸附剂时具有吸附容量大、去除率较高的优点，对于回收水体中的贵重金属离子从而实现资源化再利用，具有广阔的应用前景。
本发明制备的邻氟共轭微孔聚合物(o-FCMP)对Ag+、Pd2+和Au3+具有良好的吸附性能，并且具有较高的吸附容量，最大吸附量分别达到79.1mg/g、408.2mg/g和782.8mg/g；本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的应用方法将所述邻氟共轭微孔聚合物用于吸附废水中重金属离子即可。
附图说明
图1为试验一制备的邻氟共轭微孔聚合物的红外谱图；
图2为试验四中Ag+溶液初始浓度对邻氟共轭微孔聚合物的吸附容量的影响趋势图；
图3为试验四中Pd2+溶液初始浓度对邻氟共轭微孔聚合物的吸附容量的影响趋势图；
图4为试验四中Au3+溶液初始浓度对邻氟共轭微孔聚合物的吸附容量的影响趋势图；
图5为试验一制备的邻氟共轭微孔聚合物(o-FCMP)的xps图；
图6为试验一制备的邻氟共轭微孔聚合物(o-FCMP)的核磁中的碳谱；
图7为试验一制备的邻氟共轭微孔聚合物(o-FCMP)的核磁中的氢谱。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种含氟共轭微孔聚合物，其结构式如下：
Figure BDA0002986566140000041
表示重复结构单元。
具体实施方式二：本实施方式为具体实施方式一中含氟共轭微孔聚合物的制备方法，具体过程如下：
在保护气氛下，将1，3，5-三乙炔苯、1，4-二溴-2，3-二氟苯、催化剂和胺类溶剂均匀混合，然后进行Sonogashira偶联反应，然后依次进行自然冷却、静置2h～3h、抽滤洗涤、滤饼进行干燥和研磨，得到邻氟共轭微孔聚合物；
所述的1，3，5-三乙炔苯和1，4-二溴-2，3-二氟苯的摩尔比为(1～9):1；
所述的催化剂为碘化亚铜和四三苯基膦钯的混合物，碘化亚铜和四三苯基膦钯的摩尔比为(0.5～4):1；
所述的胺类溶剂为N-N-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合物，N-N-二甲基甲酰胺和三乙胺的体积比(0.5～4):1；
所述的1，3，5-三乙炔苯和碘化亚铜的摩尔比为(500～300):1；
所述的1，3，5-三乙炔苯的物质的量和三乙胺的体积比为(0.3mmol～0.5mmol):1mL；
所述的Sonogashira偶联反应中的聚合温度为60℃～100℃，时间为24h～96h；反应在搅拌下进行，且搅拌速度为550r/min。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方二不同的是：所述的抽滤洗涤的过程为：依次用氯仿、去离子水、丙酮和甲醇作为洗涤液进行抽滤洗涤。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：所述的干燥的过程为：在70℃的烘箱中干燥6h。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是：所述的研磨为将干燥后的产物放入研钵中研磨至粉末无颗粒感为止。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式六：本实施方式为具体实施方式一中含氟共轭微孔聚合物的应用，具体是作为吸附剂吸附废水中的贵重金属离子。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：所述的贵重金属离子为Ag+、Pd2+和Au3+。其他与具体实施方式六相同。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为一种含氟共轭微孔聚合物的制备方法，具体过程如下：
取2.5mmol的1，3，5-三乙炔苯、0.75mmol的1，4-二溴-2，3-二氟苯、0.006mmol碘化亚铜和0.006mmol四三苯基膦钯置于50mL的圆底烧瓶，然后再加入6.5mL的三乙胺和6.5mL的N-N-二甲基甲酰胺；抽真空，然后通氩气进行保护，开启搅拌开关，设置搅拌速度为550r/min，打开加热开关，设定油浴温度80℃，进行聚合反应72h，保持装置密封；反应结束后，将所得反应体系自然冷却至室温，自然静置2h，固态产物依次用氯仿、去离子水、丙酮和甲醇作为洗涤液进行抽滤洗涤，最后，将所得滤饼放入70℃的烘箱中干燥6h；将干燥后的产物放入研钵中研磨至粉末无颗粒感，得到邻氟共轭微孔聚合物。
图1为试验一制备的邻氟共轭微孔聚合物(o-FCMP)的红外谱图，从图1可知在3450cm-1附近出现的特征吸收峰归属于O-H振动，这是由于o-FCMP网络结构内部形成的物理吸附水引起的，在2250cm-1处的弱峰则归属为–C≡C–伸缩振动，说明成功发生了聚合反应，而在3100cm-1～3000cm-1的峰值被归因于CAR-H的振动，在1552cm－1和1405cm－1处归因于苯环的特征吸收峰，而-CAR-F在1250-1100cm-1内的特征吸收峰可以归属于C-F的伸缩振动。
图5为试验一制备的邻氟共轭微孔聚合物(o-FCMP)的xps图，从图5可以观察到峰位置主要位于284.8eV、532eV和686eV处，分别对应于C1s、O1s和F1s轨道。证实了聚合物中氟元素的成功引入。另外，聚合物中的氧元素来自于材料孔道中吸附的含氧分子。
采用13CCP/MAS NMR和对o-FCMP在分子水平上的结构进行了分析测试，图6为试验一制备的邻氟共轭微孔聚合物(o-FCMP)的核磁中的碳谱，图7为试验一制备的邻氟共轭微孔聚合物(o-FCMP)的核磁中的氢谱。因为整体结构是以苯环为基本单位的对称结构，从核磁理论来说，对称结构只出其中一个结构的峰，所以，o-FCMP只有两组基团：苯环和没有完全取代的端基。结果如图6所示，o-FCMP化学位移为136.1ppm，124.2ppm对应苯环上的碳。81.9ppm和75.6ppm对应没有完全取代的端炔。这归属于CAr-C≡C的共振峰。
另外，在氢谱分析中化学位移在7.21ppm对应苯环上的氢，3.13ppm和2.89ppm对应没有完全取代的端炔。
综上可以确定试验一制备的含氟共轭微孔聚合物的结构式如下：
Figure BDA0002986566140000061
表示重复结构单元。
试验二：本试验为一种含氟共轭微孔聚合物的制备方法，具体过程如下：
取2mmol的1，3，5-三乙炔苯、3mmol的1，4-二溴-2，3-二氟苯、0.006mmol碘化亚铜和0.006mmol四三苯基膦钯置于50mL的圆底烧瓶，然后再加入6.5mL的三乙胺和6.5mL的N-N-二甲基甲酰胺；抽真空，然后通氩气进行保护，开启搅拌开关，设置搅拌速度为550r/min，打开加热开关，设定油浴温度80℃，进行聚合反应72h，保持装置密封；反应结束后，将所得反应体系自然冷却至室温，自然静置2h，固态产物依次用氯仿、去离子水、丙酮和甲醇作为洗涤液进行抽滤洗涤，最后，将所得滤饼放入70℃的烘箱中干燥6h；将干燥后的产物放入研钵中研磨至粉末无颗粒感，得到邻氟共轭微孔聚合物。
试验三：本试验为一种含氟共轭微孔聚合物的制备方法，具体过程如下：
取3mmol的1，3，5-三乙炔苯、0.5mmol的1，4-二溴-2，3-二氟苯、0.006mmol碘化亚铜和0.006mmol四三苯基膦钯置于50mL的圆底烧瓶，然后再加入6.5mL的三乙胺和6.5mL的N-N-二甲基甲酰胺；抽真空，然后通氩气进行保护，开启搅拌开关，设置搅拌速度为550r/min，打开加热开关，设定油浴温度80℃，进行聚合反应72h，保持装置密封；反应结束后，将所得反应体系自然冷却至室温，自然静置2h，固态产物依次用氯仿、去离子水、丙酮和甲醇作为洗涤液进行抽滤洗涤，最后，将所得滤饼放入70℃的烘箱中干燥6h；将干燥后的产物放入研钵中研磨至粉末无颗粒感，得到邻氟共轭微孔聚合物。
试验四：分别配制不同初始浓度的Ag+的水溶液、Pd2+的水溶液和Au3+的水溶液；
所述的Ag+的水溶液的溶质为硝酸银，且Ag+的水溶液的pH为中性；
所述的Pd2+的水溶液的溶质为四氯钯酸钠，且Pd2+的水溶液的pH为2；
所述的Au3+的水溶液的溶质为氯金酸，且Au3+的水溶液的pH为2；
各取20mL于锥形瓶中，各加入试验一制备的邻氟共轭微孔聚合物10mg，放入恒温震荡箱中，在25℃和180r/min条件下反应24h；反应结束后，分别取少量反应后的溶液，用火焰原子吸收分光光度检测溶液中Ag+、Pd2+、Au3+的浓度，并计算不同初始浓度下吸附剂的吸附量Qe，邻氟共轭微孔聚合物的吸附容量计算公式为：
Figure BDA0002986566140000071
式中：C0为初始溶液中Ag+、Pd2+、Au3+的浓度(mg/L)；
Ce为吸附后溶液中Ag+、Pd2+、Au3+的浓度(mg/L)；
Qe为邻氟共轭微孔聚合物对Ag+、Pd2+、Au3+的吸附容量(mg/g)；
V为离子溶液体积(L)；
M为邻氟共轭微孔聚合物的质量，单位是mg。
研究在0～400mg/L的Ag+溶液的吸附性能，具体结果见表1和图2。
表1 Ag+溶液初始浓度对邻氟共轭微孔聚合物吸附性能的影响
初始浓度C<sub>0</sub>(mg/L) 吸附量Q<sub>e</sub>(mg/g)
25 24.4
50 33.8
100 40
150 51.1
200 60.7
250 74.3
300 78.7
400 79.1
图2为试验四中Ag+溶液初始浓度对邻氟共轭微孔聚合物的吸附容量的影响趋势图，由表1和图2可知，随着Ag+溶液初始浓度的增加，邻氟共轭微孔聚合物对银离子的吸附量增大，并逐渐趋于平缓，在400mg/L时达到最大吸附容量，最大吸附量达79.1mg/g。
研究在0～600mg/L的Pd2+溶液的吸附性能，具体结果见表2和图3。
表2 Pd2+溶液初始浓度对邻氟共轭微孔聚合物吸附性能的影响
初始浓度C<sub>0</sub>(mg/L) 吸附量Q<sub>e</sub>(mg/g)
50 100
150 268.9
250 309.6
400 384.6
500 403.4
600 408.2
图3为试验四中Pd2+溶液初始浓度对邻氟共轭微孔聚合物的吸附容量的影响趋势图，由表2和图3可知，随着Pd2+溶液初始浓度的增加，邻氟共轭微孔聚合物对钯离子的吸附量增大，并逐渐趋于平缓，在600mg/L时达到最大吸附容量，最大吸附量达408.2mg/g。
研究在0～550mg/L的Au3+溶液的吸附性能，具体结果见表3和图4
表3 Au3+溶液初始浓度对邻氟共轭微孔聚合物吸附性能的影响
初始浓度C<sub>0</sub>(mg/L) 吸附量Q<sub>e</sub>(mg/g)
50 100
100 200
150 300
200 400
250 500
400 773
550 782.8
图4为试验四中Au3+溶液初始浓度对邻氟共轭微孔聚合物的吸附容量的影响趋势图，由表3和图4可知，随着Au3+溶液初始浓度的增加，邻氟共轭微孔聚合物对金离子的吸附量增大，并逐渐趋于平缓，在550mg/L时达到最大吸附容量，最大吸附量达782.8mg/g。

Claims (7)

1.一种含氟共轭微孔聚合物，其特征在于含氟共轭微孔聚合物的结构式如下：
Figure FDA0002986566130000011
Figure FDA0002986566130000012
表示重复结构单元。
2.如权利要求1所述的一种含氟共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于含氟共轭微孔聚合物的制备方法的过程如下：
在保护气氛下，将1，3，5-三乙炔苯、1，4-二溴-2，3-二氟苯、催化剂和胺类溶剂均匀混合，然后进行Sonogashira偶联反应，然后依次进行自然冷却、静置2h～3h、抽滤洗涤、滤饼进行干燥和研磨，得到邻氟共轭微孔聚合物；
所述的1，3，5-三乙炔苯和1，4-二溴-2，3-二氟苯的摩尔比为(1～9):1；
所述的催化剂为碘化亚铜和四三苯基膦钯的混合物，碘化亚铜和四三苯基膦钯的摩尔比为(0.5～4):1；
所述的胺类溶剂为N-N-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合物，N-N-二甲基甲酰胺和三乙胺的体积比(0.5～4):1；
所述的1，3，5-三乙炔苯和碘化亚铜的摩尔比为(500～300):1；
所述的1，3，5-三乙炔苯的物质的量和三乙胺的体积比为(0.3mmol～0.5mmol):1mL；
所述的Sonogashira偶联反应中的聚合温度为60℃～100℃，时间为24h～96h；反应在搅拌下进行，且搅拌速度为550r/min。
3.根据权利要求2所述的一种含氟共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于所述的抽滤洗涤的过程为：依次用氯仿、去离子水、丙酮和甲醇作为洗涤液进行抽滤洗涤。
4.根据权利要求2所述的一种含氟共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于所述的干燥的过程为：在70℃的烘箱中干燥6h。
5.根据权利要求2所述的一种含氟共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于所述的研磨为将干燥后的产物放入研钵中研磨至粉末无颗粒感为止。
6.如权利要求1所述的一种含氟共轭微孔聚合物的应用，其特征在于含氟共轭微孔聚合物作为吸附剂吸附废水中的贵重金属离子。
7.根据权利要求6所述的一种含氟共轭微孔聚合物的应用，其特征在于所述的贵重金属离子为Ag+、Pd2+和Au3+。
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