CN103877948A

CN103877948A - 一种氟化共轭微孔高分子吸附材料及其应用

Info

Publication number: CN103877948A
Application number: CN201210555870.6A
Authority: CN
Inventors: 邓伟侨; 杨瑞霞
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2014-06-25

Abstract

本发明提供了一种对水体中重金属离子具较好吸附能力的氟化共轭微孔高分子及其制备方法。氟化共轭微孔高分子是由1,3,5-三氟-2，4,6-三乙炔基苯或1,3,5-三乙炔基苯分别通过催化共聚制备得到的，其比表面约700-1000m2/g，表面水的接触角为155-167度，对水体中的重金属离子具有选择性吸附能力（只吸附重金属离子，不吸附水），重复使用性能好，对重金属离子Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺吸附量在0.07-0.18mmol/g之间。本发明材料制备工艺路线简单，操作简便，材料应用于水体中的重金属离子吸附时，具有吸附量大，选择性高、动力学吸附性能好、重复使用性好等优点，在原油泄露处理、工业无机废液处理、液/液分离、以及水处理等领域具有潜在的应用价值。

Description

一种氟化共轭微孔高分子吸附材料及其应用

技术领域

本发明涉及具有超疏水特性的氟化共轭微孔高分子的合成以及将其作为吸附剂去除污水中的重金属离子的应用。

背景技术

水污染问题已经引起世界的日益关注。随着经济的蓬勃发展，工业生产排除的废水中含有的大量的重金属离子，无论对环境还是人类的健康都产生了重大危害。因此寻找可以有效去除重金属离子的方法迫在眉睫。目前用于处理重金属离子的方法主要有：反渗透法、离子交换法、膜过滤法以及吸附法等，其中吸附法因其成本低、效果好、可操作性强而被广泛应用，是工业废水处理应用中一种极其重要的物理化学方法。而吸附材料的选择直接影响着吸附效率。具有很大比表面积并且具有相应活性的多孔材料有着明显的吸附作用，因而可用作吸附剂。活性碳因其具有较大的比表面积且成本较低而被广泛应用与金属离子去除的应用中，但是它也有一些无法克服的缺点，例如吸附容量较低，再生能力差，选择性差，动力学吸附性能差导致达到吸附平衡时间较长等，因而它的应用也受到了极大的限制。目前报道的其他吸附材料有木质素类和壳聚糖类等生物质类吸附材料、黏土和沸石等地质类材料以及聚乙烯基树脂和硅胶基树脂等合成类材料，但都不同程度的存在与活性碳类似的缺点。寻找高效的重金属离子材料势在必行。共轭微孔高分子因其比表面积较大，具有较好的微孔结构分布且可通过调节配体结构实现微孔性能改善，因此越来越受到人们的重视，同时也被广泛应用于气体存储、液体分离、多相催化等多个领域中。有机氟化高分子具有较高的热稳定性和低表面张力、低摩擦性、斥水、斥油等特殊的表面性能。以含氟烯炔烃聚合或含氟烯炔烃和其它单体共聚形成的高分子，由于其独特的结构特征，在当今世界现代工业中许多关键技术方面，已成为不可或缺的材料。

发明内容

本发明目的在于提供了一种超疏水的氟化共轭微孔高分子的制备方法以及其对水体中重金属离子吸附的应用，得到了一种新型高效的重金属离子吸附材料。

本发明选用的超疏水的氟化共轭微孔高分子是由1,3,5-三氟-2，4,6-三乙炔基苯或者1,3,5-三乙炔苯分别通过催化共聚制备得到的。其比表面约700-1000m²/g，其表面水的接触角为157-167度，对水体中的重金属离子具有较好的吸附能力（只吸附重金属离子，不吸附水），重复使用性能好，对重金属离子Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺的吸附量在0.07-0.18mmol/g之间。

本发明通过以下措施来实现：

本发明所说的超疏水的共轭微孔高分子吸附材料，我们在制备共轭微孔高分子时，催化聚合反应选用的催化剂为钯(II)/铜(I),钯(II)为双(三苯基膦)二氯化钯(II)，醋酸钯或者三苯基膦钯（II）；铜(I)为碘化亚铜。

本发明所说的超疏水的共轭微孔高分子吸附材料，是采用苯乙炔类单体通过催化聚合而形成的具有超疏水特性的、微孔结构的三维网络共轭高分子；我们在制备共轭微孔高分子时，以钯(II)/铜(I)为催化剂，以等比例的三乙胺/甲苯为溶剂，在70摄氏度、惰性气氛下使炔类单体1,3,5-三氟-2，4,6-三乙炔基苯催化共聚而得到共轭微孔高分子。

本发明所说的超疏水的共轭微孔高分子吸附材料，是一种通过碳碳三键连接的无定形有机三维网络，外观为褐色或黄褐色固体粉末，具有良好的热稳定性（分解温度大于300摄氏度），并且不溶于任何有机溶剂。

本发明所说的重金属离子Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺水溶液是将相应的硝酸铜、硝酸镍、硝酸镉溶于去离子水中制备而成。

本发明制备过程中的反应方程式如下：

本发明材料制备工艺路线简单，操作简便，材料应用于水体中的重金属离子吸附时，具有吸附量大，选择性高、动力学吸附性能好、重复使用性好等优点，在原油泄露处理、工业有机废液处理、液/液分离、以及水处理等领域具有潜在的应用价值。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：1）本发明提供的超疏水氟化共轭微孔高分子由于其良好的微孔性能且结构中含有可以跟金属离子之间发生相互作用的氟原子，对水体中的重金属离子具有较好的吸附能力，且只吸附金属离子，不吸附水；2）材料对有机溶剂具有较大的吸附容量。超疏水的共轭微孔高分子对重金属离子Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺的吸附量在0.074-0.18mmol/g之间。3）材料制备工艺路线简单，操作简便，材料应用于水体中的重金属离子吸附时，具有吸附量大，选择性高、动力学吸附性能好、重复使用性能好，表现出了比活性碳更好地吸附性能。本发明在原油泄露处理、工业有机废液处理、液/液分离、以及水处理等领域具有潜在的应用价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

吸附量的测定过程：

1）分别称取7mg硝酸镉，9.9mg硝酸铜以及14mg硝酸镍，分别溶于少量去离子水中，待完全溶解后，置于250mL容量瓶中，定容，得到所需要的重金属离子浓度为10ppm的水溶液。

2）测定氟化共轭微孔高分子的吸附量：

用量筒分别量取20mL配置好的重金属离子Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺水溶液，称取3mg氟化共轭微孔高分子，分别置于上述三种金属离子溶液中。25℃搅拌1h。过滤出共轭微孔高分子，采用ICP方法分析滤液中的金属离子的含量。用金属离子的初始浓度减去滤液中残留的金属离子的浓度，得到所需要的金属离子的吸附量。

实施例1

（1）1,3,5-三氟-2,4,6-三（三甲基硅乙炔基）苯的合成

将300mg1，3,5-三氟-2,4,6三碘苯，16.8mg双（三苯基膦）二氯化钯以及6.19mg碘化亚铜加入10mL三乙胺与5mL四氢呋喃的混合溶液中，将整个体系置于氩气氛围中，在室温下搅拌30分钟后，将0.49mL三甲基硅乙炔用注射器逐滴滴入上述体系中，50℃回流48h。除去溶剂，柱层析分离提纯得到所需的1,3,5-三氟-2,4,6-三（三甲基硅乙炔基）苯化合物。¹H NMR(400MHz):δ=0:26(s,27H).

（2）1,3,5-三氟-2，4,6-三乙炔基苯的合成

将1.3g 1,3,5-三氟-2,4,6-三（三甲基硅乙炔基）苯，810mg氟化铵以及130mg四正丁基氟化铵溶解于20mL四氢呋喃中，室温下搅拌3h，除去溶剂，柱层析分离提纯得到所需的1,3,5-三氟-2，4,6-三乙炔基苯化合物。EI⁺-MS:m/z=204(100,[M⁺]).¹H NMR(400MHz):δ=3.54(s,3H);¹³C NMR(400MHz):δ=164.5,162.1,107.2,100.5.

（3）氟化共轭微孔高分子的合成

将109mg的1,3,5-三氟-2，4,6-三乙炔基苯、18.89mg的双(三苯基膦)二氯化钯(II)和5mg的碘化亚铜溶解到2mL甲苯和2mL三乙胺的混合溶液中，在氩气气氛下，搅拌同时加热至70℃，反应48小时后，产物经过过滤后，依次用氯仿、甲醇、水和丙酮洗涤，然后将产物放入索氏抽提器中，以甲醇为溶剂抽提3天，然后将产物在100℃下烘24小时至恒重，得到共轭微孔高分子产物。

本实施例中的产品的BET比表面积为789m²/g；产品的表面水的接触角为157度；产品对水体中的重金属离子Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺具有吸附能力（只吸附重金属离子，不吸附水）；产品对重金属离子Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺吸附量为：

实施例2

将900mg的1,3,5-三乙炔苯、127.5mg的双(三苯基膦)二氯化钯(II)和33mg的碘化亚铜溶解到6mL甲苯和6mL三乙胺的混合溶液中，在氩气气氛下，搅拌同时加热至70℃，反应36小时后，产物经过过滤后，依次用氯仿、甲醇、水和丙酮洗涤，然后将产物放入索氏抽提器中，以甲醇为溶剂抽提3天，然后将产物在100℃下烘24小时至恒重，得到共轭微孔高分子产物。

本实施例中的产品的BET比表面积为955m²/g；产品对水体中的重金属离子Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺具有吸附能力（只吸附重金属离子，不吸附水）；产品对重金属离子Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺吸附量为：

。

Claims

1.一种氟化共轭微孔高分子吸附材料，其特征在于：

其是由1,3,5-三氟-2，4,6-三乙炔基苯或者1,3,5-三乙炔基苯单体催化共聚而成。

2.如权利要求1所述的氟化共轭微孔高分子吸附材料,其特征在于：

采用1,3,5-三氟-2，4,6-三乙炔基苯或者1,3,5-三乙炔基苯单体为原料，以钯(II)/铜(I)为催化剂，以等比例的三乙胺/甲苯、或三乙胺/四氢呋喃为溶剂，在70摄氏度，反应72小时、惰性氛围下使炔类单体催化共聚，得到共轭微孔高分子。

3.如权利要求2所述的氟化共轭微孔高分子吸附材料,其特征在于：

催化聚合反应选用的催化剂为钯(II)/铜(I),钯(II)为双(三苯基膦)二氯化钯(II)、醋酸钯或者三苯基膦钯（II）；铜(I)为碘化亚铜；

钯(II)与铜(I)用量比为1:1。

4.如权利要求1所述的氟化共轭微孔高分子吸附材料,其特征在于：

产物经过过滤后，依次用氯仿、甲醇、水和丙酮洗涤，然后将产物放入索氏抽提器中，以甲醇为溶剂抽提，然后将产物在90-100℃下烘至恒重，得到共轭微孔高分子产物。

5.如权利要求1所述的氟化共轭微孔高分子吸附材料,其特征在于：材料的比表面积为700-1000m²/g；分解温度大于300摄氏度，并且不溶于任何有机溶剂，其表面水的接触角为155-167度。

6.如权利要求1所述的氟化共轭微孔高分子吸附材料,其特征在于：单体1,3,5-三氟-2,4,6-三乙炔基苯为100份，钯（Ⅱ）为5份，铜（Ⅰ）为5份，溶剂为300份，其中甲苯为150份，三乙胺或者四氢呋喃为150份，反应中所用的惰性气氛为氩气气氛。

7.如权利要求1所述的氟化共轭微孔高分子吸附材料,其特征在于：单体1,3,5-三氟-2，4,6-三乙炔基苯合成过程如下：

（1）1,3,5-三氟-2,4,6-三（三甲基硅乙炔基）苯的合成

将300mg1，3,5-三氟-2,4,6三碘苯，16.8mg双（三苯基膦）二氯化钯以及6.19mg碘化亚铜加入10mL三乙胺与5mL四氢呋喃的混合溶液中，将整个体系置于氩气氛围中，在室温下搅拌30分钟后，将0.49mL三甲基硅乙炔用注射器逐滴滴入上述体系中，50℃回流48h，除去溶剂，柱层析分离提纯得到所需的1,3,5-三氟-2,4,6-三（三甲基硅乙炔基）苯化合物；

（2）1,3,5-三氟-2，4,6-三乙炔基苯的合成

将1.3g 1,3,5-三氟-2,4,6-三（三甲基硅乙炔基）苯，810mg氟化铵以及130mg四正丁基氟化铵溶解于20mL四氢呋喃中，室温下搅拌3h，除去溶剂，柱层析分离提纯得到所需的1,3,5-三氟-2，4,6-三乙炔基苯化合物。

8.一种权利要求1-7任一所述的氟化共轭微孔高分子吸附材料的应用，其特征在于：所述的氟化共轭微孔高分子吸附材料对水体中的重金属离子Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺中的一种或二种以上具有较强的吸附能力，对重金属离子Cu²⁺、Ni²⁺或Cd²⁺的吸附量在0.07-0.18mmol/g之间。

9.如权利要求8所述的金属离子水溶液，其特征在于：所述水体中重金属离子Cu²⁺、Ni²⁺或Cd²⁺的初始浓度为10ppm。