KR102346048B1 - 2 차원 구조체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

2 차원 구조체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR102346048B1 KR1020190125826A KR20190125826A KR102346048B1 KR 102346048 B1 KR102346048 B1 KR 102346048B1 KR 1020190125826 A KR1020190125826 A KR 1020190125826A KR 20190125826 A KR20190125826 A KR 20190125826A KR 102346048 B1 KR102346048 B1 KR 102346048B1
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Abstract

본원은 하기 구조식 1 을 포함하는, 2 차원 구조체에 대한 것이다:
[구조식 1]
Figure 112019103553124-pat00016
.

Description

2 차원 구조체 및 이의 제조 방법 {TWO DIMENSIONAL STRUCTURE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본원은 2 차원 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀은 2차원 탄소물질로서, 육각형 벌집모양의 구조를 이루고 있는 단일 탄소 원자층으로 이루어진 초박막 구조이다. 그래핀은 강도, 열전도율, 전자이동도 등 여러 가지 특징이 현존하는 물질 중 가장 뛰어난 소재로서 디스플레이, 이차전지, 태양전지, 발광소자, 촉매, 및 센서 등 다양한 분야에 응용이 가능한 핵심 소재로 각광받고 있다.
그래핀은 크게 기계적 박리법, 화학 증착법, 에피텍셜 성장법, 화학적 박리법 또는 산화-환원 방법이 있다. 이중에서 흑연을 산화시켜 얻은 산화 그래핀을 다시 환원하여 환원된 산화 그래핀을 얻는 방법은 그래핀 기반의 소재를 대량으로 얻을 수 있는 장점이 있다.
그러나 이와 같은 그래핀은 높은 전자이동도를 가질 뿐, 밴드 갭(band gap)이 매우 작은 특성이 있어, 반도체로서 사용이 어려운 단점이 존재한다. 밴드 갭은 반도체에서 전자의 흐름을 제어할 수 있는 핵심 요소로서, 밴드 갭이 없는 물질은 전자의 흐름을 제어하기 어려워 반도체로서 사용이 어려운 단점이 존재한다.
그래핀의 밴드 구조에 밴드 갭을 추가하기 위해, 물질의 도핑, 그래핀의 이차원 육방정 구조의 훼손 등 다양한 방법에 연구되고 있다. 예를 들어, 그래핀의 이차원 육방정 구조를 훼손하면 상기 훼손된 영역은 공공이 되어 전자 또는 정공의 이동을 억제할 수 있고, 이러한 공공이 발생한 그래핀을 일반적으로 홀리 그래핀(holey graphene)이라고 한다.
일반적인 홀리 그래핀은 일반적으로 그래핀 옥사이드(grapehene oxide) 및 과산화수소(H2O2)의 반응, 나노스코픽 전자 빔(nanoscpoic electron beam), 나노리소그래피(nanolithography), 그래핀 옥사이드를 환원시키면서 N 도핑하는 방법 등에 의해 제조될 수 있으나, 홀리 그래핀의 크기가 클 수록 홀리 그래핀 상의 공공의 위치를 정밀하게 제어하기 어려운 단점이 존재한다. 상기 공공의 위치가 불규칙적으로 존재할 경우, 일반적인 홀리 그래핀의 밴드갭 또는 전자 이동도는 의도한 값보다 열등할 수 있으며, 이는 일반적인 홀리 그래핀을 사용한 제품의 성능을 악화시키는 요인이 될 수 있다.
본원의 배경이 되는 논문(Lin, Yi, et al. "Holey Graphene: a Unique Structural Derivative of Graphene."　Materials Research Letters, vol. 5, no. 4, 2017, pp. 209-234.)은 홀리 그래핀의 특성을 개시하는 논문이다. 상기 논문은 홀리 그래핀을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 8 원 탄소 고리 및 6 원 탄소 고리로 포위된 공공을 포함하는 2 차원 구조체에 대해서는 개시하고 있지 않다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 2 차원 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 2 차원 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 하기 구조식 1 을 포함하는, 2 차원 구조체를 제공한다:
[구조식 1]
Figure 112019103553124-pat00001
.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차원 구조체는 6 원 탄소 고리 및 8 원 탄소 고리에 의해 포위된 공공을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 공공은 0.5 nm 내지 1.5 nm 의 직경을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차원 구조체는 sp2 이중결합 및 sp 삼중 결합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 sp2 이중결합에 대한 상기 sp 삼중결합의 개수 비율은 1 : 1 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차원 구조체의 밴드 갭은 0.1 eV 내지 4.0 eV 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차원 구조체의 전자 및 정공의 이동도의 최고값은 각각 독립적으로 1.0×104 cm2V-1s-1 내지 5.0×104 cm2V-1s-1 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차원 구조체는 -H, -OH, -COOH, -HSO3, -HOCH2, -CF3, -F, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 치환기를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은 극성 용매 및 비극성 용매를 포함하는 용매 상에서 하기 구조식 2 로서 표시되는 물질을 합성하는 단계, 및 상기 극성 용매 및 상기 비극성 용매의 계면에서 하기 구조식 2 로서 표시되는 물질을 하기 구조식 3 으로서 표시되는 탄소 동소체로 합성하는 단계를 포함하는, 2 차원 구조체의 제조 방법을 제공한다:
[구조식 2]
Figure 112019103553124-pat00002
(구조식 2 중, X 는 F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 할로겐 원소임);
[구조식 3]
Figure 112019103553124-pat00003
.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 동소체를 합성하는 단계는 상기 구조식 2 로서 표시되는 물질이 하기 구조식 4 로서 표시되는 중간체로 합성되는 단계 및 상기 중간체가 상기 탄소 동소체로 합성되는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[구조식 4]
Figure 112019103553124-pat00004
(구조식 4 중, X 는 F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 할로겐 원소임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 극성 용매는 탈이온수, 증류수, 초순수, 디메틸포름아미드(DMF), 에탄올, 아세톤, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 극성 용매는 촉매를 추가 포함하고, 상기 촉매는 Cu, Fe, Ni, Pd, Ag, Cd, Pt, Au, Co, Rh, Ir, Ru, Os, Mn, Cr, Mo, 아세테이트 이온(CH3COO-), 피리딘(pyridine), 염화구리, 황산구리, 질산구리, 피롤(pyrrole), 피리미딘(pyrimidine), 4-브로모피리딘(bromopyridine), 2,2'-비피리딘(bipyridine), 포피린(porphyrin), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 촉매일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 비극성 용매는 벤젠(benzene), 헥산(hexane), 클로로포름(chloroform), 디에틸 에테르(diethyl ether), 1,4-디옥세인(dioxane), 디이소프로필 에테르(diisopropyl ether), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
종래의 2 차원 물질 중 탄소의 sp2 결합으로만 이루어진 그래핀은 얇은 두께를 가지면서도 높은 비표면적, 강도 및 탄성을 갖고, 200,000 cm2/V sec 의 높은 진성 전자 이동도, 5,000 W/m K 의 높은 열전도도 등 물리적 안정성 및 화학적 안정성이 높은 것으로 알려져 있다. 그러나, 상기 그래핀의 높은 전자 이동도는 페르미 준위 상 밴드 갭(band gap)이 없기 때문에, 단순히 그래핀 만을 사용한 물질은 전자의 이동을 통제할 수 없다.
그러나, 본원에 따른 2 차원 구조체는 sp2 결합 및 sp 결합이 약 1 : 1 의 비율로 형성되어 있고, 탄소 8 원 고리 및 6 원 고리에 의해 포위된 공공을 포함하고 있어 종래의 그래핀과 달리 1.0 eV 미만의 작은 밴드 갭을 가질 수 있다. 따라서, 상기 2 차원 구조체는 종래의 그래핀과 달리 그 자체가 반도체 물질로서 사용될 수 있다.
또한, 본원에 따른 2 차원 구조체는 상술하였듯이 매우 작은 밴드 갭을 가질 수 있기 때문에, 유기 반도체 분야, 예를 들어 유기 트랜지스터, 유기 태양광 촉매, 및 가시광 촉매 등 다양한 용도로서 사용될 수 있다.
또한, 본원에 따른 2 차원 구조체는 종래의 그래핀 파생체, 예를 들어 그래파인(graphyne) 및 그라핀(graphine) 과 상이한 구조를 갖기 때문에, 새로운 탄소 동소체 연구에 기여할 수 있다
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 2 차원 구조체의 적층 패턴이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 2 차원 구조체의 적층 패턴에 따른 E-k 그래프이다.
도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 2 차원 구조체의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 2 차원 구조체의 제조 단계를 나타낸 이미지이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 물질의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 물질의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 2 차원 구조체의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 8 의 (a) 및 (d) 는 본원의 일 실시예에 따른 2 차원 구조체의 구조이고, (b) 는 전기적 전하 밀도(electronic charge density)에 대한 것이며, (c) 는 포논(phonon) 밴드 구조에 대한 것이다.
도 9 의 (a) 는 본원의 일 실시예에 따른 2 차원 구조체의 SEM 이미지 및 OM(optical microscopy) 이미지이고, (b) 는 AFM 이미지이고, (c) 는 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지 및 퓨리에 변환 결과이고, (d) 는 IFFT 이미지이고, (e) 는 본원의 일 실시예에 따른 2 차원 구조체의 XRD 패턴이고, (f) 는 고해상도 TEM의 격자 줄무늬 상에 대한 것이고, (g) 및 (h) 는 상기 2 차원 구조체의 층간 간격에 대한 그래프이며, (i) 는 상기 2 차원 구조체가 적층된 패턴을 나타낸 모식도이다.
도 10 의 (a) 는 본원의 일 실시예에 따른 2 차원 구조체의 C 1s XPS 스펙트럼이고, (b) 는 FT-IR(Fourier-transform infrared) 스펙트럼이고, (c) 는 라만 스펙트럼이고, (d) 는 XPS 스펙트럼이다.
도 11 의 (a) 는 본원의 일 실시예에 따른 2 차원 구조체의 전자 이미지(electron image)이고, (b) 는 EDS 이미지이며, (c) 는 EDS 스펙트럼이다.
도 12 의 (a) 는 본원의 일 실시예에 따른 2 차원 구조체의 3 차원 밴드 구조(electronic band structure)이고, (b) 는 2 차원 밴드 구조이며, (c) 는 부분 상태 밀도 그래프이다.
도 13 의 (a) 는 본원의 일 실시예에 따른 2 차원 구조체의 원자가띠(valence band) 및 전도띠(conduction band)의 파동함수이고, (b) 는 1 차 브릴루앙존(first brillouin zone)이다.
도 14 는 본원의 일 실시예에 따른 2 차원 구조체의 정전기적 포텐셜에 대한 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 본원의 2 차원 구조체 및 이의 제조 방법에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 하기 구조식 1 을 포함하는, 2 차원 구조체를 제공한다:
[구조식 1]
Figure 112019103553124-pat00005
.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차원 구조체는 6 원 탄소 고리 및 8 원 탄소 고리에 의해 포위된 공공을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본원에 따른 상기 2 차원 구조체를, 홀리 2 차원 그래파인(holey two dimensional graphyne)이라 칭하도록 한다.
일반적인 그래핀은 sp2 결합 만을 갖는 6 원 탄소 고리가 반복되어 형성된 2 차원 물질을 의미한다. 상기 그래핀은 그래핀(grapehene), 산화 그래핀(graphene oxide), 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide), 탄소의 sp 결합 및 sp2 결합으로 이루어진 그라파인(graphyne) 등 6 원 탄소 고리가 sp2 결합한 모든 물질을 의미할 수 있다.
이와 관련하여, 상기 그래핀의 상기 6 원 탄소 고리가 일부 제거될 경우, 상기 그래핀은 상기 6 원 탄소 고리에 의해 둘러싸인 공공을 포함할 수 있다. 상기 6 원 탄소 고리에 의해 둘러싸인 공공을 포함하는 그래핀은 홀리 그래핀(holey graphene) 또는 그래핀 나노 매시(graphene nanomesh)라고도 하며, 상기 공공에 의해 전자의 이동에 제한이 발생하여 밴드 갭을 가질 수 있다.
일반적인 홀리 그래핀은 일반적으로 그래핀 옥사이드(grapehene oxide) 및 과산화수소(H2O2)의 반응, 나노스코픽 전자 빔(nanoscpoic electron beam), 나노리소그래피(nanolithography), 상기 그래핀 옥사이드를 환원시키면서 N 도핑하는 방법 등에 의해 제조될 수 있으나, 일반적인 홀리 그래핀의 크기가 클 수록 상기 홀리 그래핀 상의 공공의 위치를 정밀하게 제어하기 어려운 단점이 존재한다. 상기 공공의 위치가 불규칙적으로 존재할 경우, 일반적인 홀리 그래핀의 밴드갭 또는 전자 이동도는 의도한 값보다 열등할 수 있으며, 이는 일반적인 홀리 그래핀을 사용한 제품의 성능을 악화시키는 요인이 될 수 있다.
본원에 따른 2 차원 구조체는 상기 홀리 그래핀의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 밴드갭을 갖지 않는 전도체인 그래핀에 의해 제조되고, 상기 공공이 규칙적으로 배열되어 있기 때문에 상기 2 차원 구조체의 모든 영역에서 일정한 밴드 갭을 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 공공은 0.5 nm 내지 1.5 nm 의 직경을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 공공은 약 0.2 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.6 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.7 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.8 nm 내지 약 1.5 nm,약 0.9 nm 내지 약 1.5 nm, 약 1 nm 내지 약 1.5 nm, 약 1.1 nm 내지 약 1.5 nm, 약 1.2 nm 내지 약 1.5 nm, 약 1.3 nm 내지 약 1.5 nm, 약 1.4 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.5 nm 내지 약 1.4 nm,약 0.5 nm 내지 약 1.3 nm, 약 0.5 nm 내지 약 1.2 nm, 약 0.5 nm 내지 약 1.1 nm, 약 0.5 nm 내지 약 1 nm, 약 0.5 nm 내지 약 0.9 nm, 약 0.5 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.5 nm 내지 약 0.7 nm, 약 0.5 nm 내지 약 0.6 nm, 약 0.6 nm 내지 약 1.4 nm, 약 0.7 nm 내지 약 1.3 nm, 약 0.8 nm 내지 약 1.2 nm, 또는 약 0.9 nm 내지 약 1.1 nm 의 직경을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 공공은 상기 6 원 탄소 고리 및 상기 8 원 탄소 고리에 의해 포위된 것이다. 즉, 상기 공공은 sp2 결합(6 원 탄소 고리) 및 sp 결합(8 원 탄소 고리)에 의해 포위되어 있으며, 이는 상기 2 차원 구조체에 공급된 전자 또는 정공이 상기 그래핀과 달리 자유롭게 이동할 수 없는 것을 의미한다.
구체적으로, 상기 공공은 2 차원 채널로서 이용될 수 있으며, 상기 공공의 개수가 많거나 크기가 클 경우, 전하의 이동이 방해됨으로써 상기 2 차원 구조체는 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 따라서, 상기 공공에 의해 상기 2 차원 구조체는 반도체적인 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 공공은 상기 2 차원 구조체 상에 질소(N)와 같이 도핑될 물질 또는 환기가 위치할 수 있는 영역을 포함할 수 있으며, 상기 도핑에 의해 상기 2 차원 구조체의 전기적, 물리적, 기계적, 및 화학적 물성이 변화될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차원 구조체는 -H, -OH, -COOH, -HSO3, -HOCH2, -CF3, -F, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 치환기를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 관련하여, 상기 치환기는 상기 공공, 상기 6 원 탄소 고리, 및/또는 상기 8 원 탄소 고리에 결합된 상태로 존재할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차원 구조체는 sp2 이중결합 및 sp 삼중 결합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 sp2 이중결합에 대한 상기 sp 삼중결합의 개수 비율은 1 : 1 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 sp2 이중 결합은 탄소의 최외곽 전자 4 개 중 2 개의 전자에 의해 형성된 결합을 의미하고, sp 삼중 결합은 탄소의 최외곽 전자 4 개 중 3 개의 전자에 의해 형성된 결합을 의미한다. 이와 관련하여, 상기 sp2 이중 결합을 한 탄소는 다른 탄소와 sp 결합 또는 sp2 이중 결합을 할 수 있으나, 상기 sp 삼중 결합을 한 탄소는 다른 탄소와 sp 결합만을 할 수 있다.
상기 2 차원 구조체의 상기 6 원 탄소 고리에서는 sp2 이중 결합된 탄소가 교대로 존재한다. 이와 관련하여, 상기 탄소의 최외곽 전자들 중 탄소 사이의 결합(즉, sp3 단일 결합 및 sp2 이중 결합)에 참여하지 않은 전자들은 상기 2 차원 구조체 상의 전자 또는 정공의 이동을 방해할 수 있다.
또한, 상기 2 차원 구조체의 상기 8 원 탄소 고리에서는 sp3 단일 결합, sp2 이중 결합 및 sp 삼중 결합이 존재한다. 예를 들어, 상기 8 원 탄소 고리의 sp2 이중 결합 하나를 기준으로 설정하여 상기 8 원 탄소 고리에 존재하는 결합을 나열하면, sp2 이중 결합, sp3 단일 결합, 및 sp 삼중 결합의 순서로 존재할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 8 원 탄소 고리를 이루는 탄소의 최외곽 전자들 중, 탄소 사이의 결합 (즉 sp2 이중 결합 및 sp 삼중 결합)에 참여하지 않은 전자가 존재할 수 있다. 그러나, 상기 sp 삼중 결합은 탄소의 최외곽 전자를 모두 사용하여 형성된 것이기 때문에, 상기 2 차원 구조체 상의 전자 또는 정공의 이동에 기여할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차원 구조체의 밴드 갭은 0.1 eV 내지 4.0 eV 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 밴드갭은 약 0.1 eV 내지 약 4 eV, 약 0.5 eV 내지 약 4 eV, 약 1 eV 내지 약 4 eV, 약 1.5 eV 내지 약 4 eV, 약 2 eV 내지 약 4 eV, 약 2.5 eV 내지 약 4 eV, 약 3 eV 내지 약 4 eV, 약 3.5 eV 내지 약 4 eV, 약 0.1 eV 내지 약 3.5 eV, 약 0.1 eV 내지 약 3 eV, 약 0.1 eV 내지 약 2.5 eV, 약 0.1 eV 내지 약 2 eV, 약 0.1 eV 내지 약 1.5 eV, 약 0.1 eV 내지 약 1 eV, 약 0.1 eV 내지 약 0.5 eV, 약 0.5 eV 내지 약 3.5 eV, 약 1 eV 내지 약 3 eV, 약 1.5 eV 내지 약 2.5 eV, 또는 약 2.0 eV 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 2 차원 구조체의 밴드 갭은 직접 밴드 갭(direct band gap)으로서, 본원에 따른 직접 밴드 갭은 물질의 원자가띠의 가장 높은 지점의 파수(k, wave number)와 전도띠의 가장 낮은 지점의 파수가 일치할 때의 밴드 갭을 의미한다. 상기 직접 밴드 갭을 갖는 물질은 반응 속도가 빠른 장점이 있으나, 에너지를 잃는 속도가 빠른 단점이 존재한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차원 구조체의 전자 및 정공의 이동도의 최고값은 각각 독립적으로 1.0×104 cm2V-1s-1 내지 5.0×104 cm2V-1s-1 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차원 구조체의 전자 이동도는 5.0×104 cm2V-1s-1 내지 1.0×105 cm2V-1s-1 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 관련하여, 상기 2 차원 구조체는 전자 이동도에 비해 매우 높은 정공 및 전자 이동도를 가지므로, 상기 2 차원 구조체는 상기 소형 전자 기기의 정공 및 전자 수송 물질(electron/hole transfer material)로서 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 2 차원 구조체의 전하 캐리어(carrier)의 종류 및 상기 전하 캐리어의 이동 방향에 따라 변형 포텐셜(deformation potential, E1), 2 차원 탄소의 평면 탄성계수(in-plane elastic constant, C2D), 유효질량(effective mass, m*), 이동도(mobility, cm2V-1s-1), 및 완화시간(relaxation time, τ) 등 전기적 특성이 상이하게 측정될 수 있고, 상기 전기적 특성은 하기의 표 1 과 같다.
[표 1]
Figure 112019103553124-pat00006
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차원 구조체는 상기 공공의 중심, 상기 6 원 탄소 고리, 또는 상기 8 원 탄소 고리가 일치하지 않도록 적층됨으로써 2 차원 구조 적층체를 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 2 차원 구조체의 적층 패턴이고, 도 2 는 상기 적층 패턴에 따른 E-k 그래프이다.
도 1 및 도 2 를 참조하면, 상기 2 차원 구조 적층체는 AA, AB, AC, ACA, ACB, ACC' 등 다양한 패턴으로 상기 2 차원 구조체가 반데르발스 힘에 의해 적층되어 형성된 것일 수 있다. 이 때, 상기 적층 패턴에 따라 상기 2 차원 구조 적층체는 초격자 구조(supercell)를 가질 수 있고, 적층에 필요한 에너지가 상이할 수 있다.
예를 들어, 상기 2 차원 구조 적층체의 ACA 구조는 2188.73 eV 의 에너지를 소요하며 형성된 것일 수 있고, ACB 구조는 2188.79 eV 의 에너지를 소요하며 형성된 것일 수 있고, ACC' 구조는 2188.55 eV 의 에너지를 소요하며 형성된 것일 수 있다.
상기 2 차원 구조 적층체의 적층 패턴에 따라, 상기 2 차원 구조 적층체는 전기적 또는 광학적 특성이 상기 2 차원 구조체와 상이해질 수 있다. 이와 관련하여, 상기 2 차원 구조 적층체를 형성하기 위해 소요되는 에너지의 차이는 매우 작아 상기 A, B, 및 C 는 미끄러져서 상기 적층 패턴이 훼손될 수 있으나, 공통적으로 상기 2 차원 구조 적층체는 직접 밴드갭(direct band gap)을 가질 수 있어 항상 반도체로서 작용될 수 있다.
또한, 본원의 제 2 측면은 극성 용매 및 비극성 용매를 포함하는 용매 상에서 하기 구조식 2 로서 표시되는 물질을 합성하는 단계, 및 상기 극성 용매 및 상기 비극성 용매의 계면에서 하기 구조식 2 로서 표시되는 물질을 하기 구조식 3 으로서 표시되는 탄소 동소체로 합성하는 단계를 포함하는, 2 차원 구조체의 제조 방법을 제공한다:
[구조식 2]
Figure 112019103553124-pat00007
(구조식 2 중, X 는 F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 할로겐 원소임);
[구조식 3]
Figure 112019103553124-pat00008
.
이와 관련하여, 상기 구조식 3 의 탄소 동소체는 본원의 제 1 측면의 상기 구조식 1 의 물질과 동일하다.
도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 2 차원 구조체의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
본원의 제 2 측면에 따른 2 차원 구조체의 제조 방법에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
먼저, 극성 용매 및 비극성 용매를 포함하는 용매 상에서 상기 구조식 2 로서 표시되는 물질을 합성한다 (S100).
이하의 합성 과정에서는 할라이드 물질의 대표격인 브롬을 사용하고 있으나, 염소(Cl), 아이오딘(I), 또는 불소(F) 역시 사용이 가능하다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 구조식 2 의 물질은 메시틸렌(mesitylene)을 브롬, 디클로로에탄(ClCH2CH2Cl), 및 FeCl3 와 반응시켜1,3,5-트리브롬-2,4,6-트리메틸벤졸(1,3,5-Tribrom-2,4,6-trimethylbenzol)을 합성하는 단계;
상기 1,3,5-트리브롬-2,4,6-트리메틸벤졸을 브롬 및 디클로로에탄(ClCH2CH2Cl)과 반응시켜 하기 구조식 5 로서 표시되는 물질을 합성하는 단계;
하기 구조식 5 로서 표시되는 물질을 포타슘 아세테이트(CH3COOK) 및 디메틸포름아미드(Dimethylformamide)과 반응시킨 후 수산화 포타슘(KOH) 및 H2O 와 반응시켜 하기 구조식 6 으로서 표시되는 물질을 합성하는 단계;
하기 구조식 6 으로서 표시되는 물질을 피리디움 클로로크로메이트(Pyridinium chlorochromate, PCC), 규조토(celite), 및 디클로로메탄(dichloromethane)과 반응시켜 하기 구조식 7 로서 표시되는 물질을 합성하는 단계; 및
하기 구조식 7 로서 표시되는 물질을 CBr4, PPh3, Zn, 및 디클로로메탄과 반응시키고, 리튬 디이소프로필아미드(Lithium diisopropylamide) 및 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)과 반응시켜 상기 구조식 2 로서 표시되는 물질을 합성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[구조식 5]
Figure 112019103553124-pat00009
[구조식 6]
Figure 112019103553124-pat00010
[구조식 7]
Figure 112019103553124-pat00011
상기 메시틸렌, 1,3,5-트리브롬-2,4,6-트리메틸벤졸(1,3,5-Tribrom-2,4,6-trimethylbenzol), 구조식 2 및 5 내지 7 로서 표시되는 물질은 상기 극성 용매 상에서 합성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 극성 용매는 탈이온수, 증류수, 초순수, 디메틸포름아미드(DMF), 에탄올, 아세톤, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 극성 용매는 촉매를 추가 포함하고, 상기 촉매는 Cu, Fe, Ni, Pd, Ag, Cd, Pt, Au, Co, Rh, Ir, Ru, Os, Mn, Cr, Mo, 아세테이트 이온(CH3COO-), 피리딘(pyridine), 염화구리, 황산구리, 질산구리, 피롤(pyrrole), 피리미딘(pyrimidine), 4-브로모피리딘(bromopyridine), 2,2'-비피리딘(bipyridine), 포피린(porphyrin), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 촉매일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 극성 용매 및 상기 비극성 용매의 계면에서 상기 구조식 2 로서 표시되는 물질을 상기 구조식 3 으로서 표시되는 탄소 동소체로 합성한다 (S200).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 구조식 3 으로서 표시되는 물질을 합성하는 단계는 카스트로-스테판(Castro-Staephens) 커플링 반응에 의한 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 카스트로-스테판 커플링 반응은 교차 결합 반응(cross coupling reaction)의 일종으로서, 일반적으로 피리딘 내에서 구리 아세틸라이드 및 아릴 할라이드가 반응하여 구리 할라이드 및 알킨(alkyene)을 형성하는 반응을 의미한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 동소체를 합성하는 단계는 상기 구조식 2 로서 표시되는 물질이 하기 구조식 4 로서 표시되는 중간체로 합성되는 단계 및 상기 중간체가 상기 탄소 동소체로 합성되는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[구조식 4]
Figure 112019103553124-pat00012
(구조식 4 중, X 는 F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 할로겐 원소임).
본원에 따른 2 차원 구조체는, 상기 구조식 2 의 물질을 합성한 후, 상기 구조식 4 의 물질을 거쳐 합성될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 구조식 2 의 물질이 상기 중간체로 합성되는 단계 또는 상기 중간체가 상기 구조식 3 의 탄소 동소체로 합성되는 단계는 상술한 카스트로-스테판 커플링 반응에 의한 것이다.
구체적으로, 상기 구조식 2 의 물질의 sp3 결합 하나와 Br 기 하나는 다른 구조식 2 의 물질과 커플링됨으로써 상기 구조식 4 로서 표시되는 상기 중간체로 합성되고, 상기 중간체는 상기 구조식 3 으로서 표시되는 탄소 동소체로 합성될 수 있다.
예를 들어, 상기 구조식 2 의 물질은 비극성 용매인 메틸렌 클로라이드에 용해되고, 상기 극성 용매가 포함하는 촉매의 구리 이온은 물에 용해된다. 이 때, 상기 구조식 2 의 분자 2 개는 상기 메틸렌 클로라이드와 상기 물의 계면에서 커플링반응을 통해 상기 구조식 4 의 물질을 거쳐 상기 구조식 3 으로서 표시되는 탄소 동소체로서 합성될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 비극성 용매는 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride), 벤젠(benzene), 헥산(hexane), 클로로포름(chloroform), 디에틸 에테르(diethyl ether), 1,4-디옥세인(dioxane), 디이소프로필 에테르(diisopropyl ether), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 2 차원 구조체의 제조 단계를 나타낸 이미지이다.
이하에서는, 도 4 를 참조하여 각 제조 단계를 설명한다.
실시예 1-1 : 1,3,5-트리브로모-2,4,6-트리메틸벤젠(1,3,5-tribromo-2,4,6-trimethylbenzene)의 합성
70℃에서 1 시간 동안 건조시킨 FeCl3 680 mg(4.2 mmol, 0.1 equiv.) 상에 1,2-디클로로메탄 46 ml 및 메시틸렌 5.8 ml(41.6 mmol, 1.0 equiv.)을 첨가하였다. 이어서, FeCl3, 디클로로메탄 및 메시틸렌을 포함하는 혼합물을 환류(reflux)하고, 온도의 변화 없이 브로민 6.9 ml(133 mmol, 3.2 equiv.)를 천천히 첨가한 후, 3 시간 동안 아르곤 기체 하에서 환류하였다. 환류 후 수득한 고체를 여러 번 메탄올로 필터링 및 세척한 후, 클로로포름으로 재결정화하여 흰색 고체의 1,3,5-트리브로모-2,4,6-트리메틸벤젠을 수득하였다 (1H NMR(500 MHz, CDCl3) δ 2.66 (s, 1 H), 13C NMR(125 MHz, CDCl3) δ 137.0, 125.0, 26.3).
실시예 1-2 : 1,3,5-트리브로모-2,4,6-트리스(브로모메틸)벤젠(1,3,5-tribromo-2,4,6-tris(bromomethyl)benzene)의 합성
상기 1,3,5-트리브로모-2,4,6-트리메틸벤젠 9.4 g(26.2 mmol, 1.0 equiv.)을 건조시킨 후, 1,2-디클로로에탄 130 ml 를 첨가하였다. 이어서, 상온에서 200 W 의 썬램프(sun lamp)를 조사하며 상기 혼합물에 브로민 8.1 ml(157 mmol, 6.0 equiv.)을 첨가한 후, 아르곤 기체 하에서 상기 혼합물을 약 24 시간 동안 환류하였다. 이어서, 같은 당량(equivalent)의 브로민을 첨가하고, 아르곤 기체를 교환한 후 48 시간 동안 반복하였다. 반응이 종료된 후, 96 시간 동안 교반하였고, 교반된 물질을 n-헥세인 및 포화된 소듐 티오설페이트 용액으로 필터링하여 황색 고체의 1,3,5-트리브로모-2,4,6-트리스(브로모메틸)벤젠을 수득하였다 (1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.93 (s, 6 H), 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 138.0, 128.5, 35.5).
실시예 1-3 : (2,4,6-트리브로모벤젠-1,3,5-트릴)트리메탄올((2,4,6-tribromobenzene-1,3,5-triyl)trimethanol)의 합성
상기 1,3,5-트리브로모-2,4,6-트리스(브로모메틸)벤젠 3.0 g(5 mmol, 1.0 equiv.)에 포타슘 아세테이트 2.9 g(30 mmol, 6.0 equiv.) 및 디메틸포름아미드 35 ml 를 첨가하고, 18 시간 동안 70℃의 아르곤 기체 하에서 교반하고, 상온까지 냉각하였다. 이어서 용매를 진공에서 제거한 후, 물 30 ml 를 첨가하였다. 이어서, 15 분 동안 상온에서 강하게 교반한 후, 디클로로메탄 150 ml 및 물 30 ml 로 추출하였고, 황산 나트륨 무수물을 건조시킨 후 진공 조건에서 농축하였다.
이어서, 농축된 물질 상에 수산화 포타슘 및 물을 첨가하고, 완전히 용해시킨 후 48 시간 동안 환류하였다. 이어서, 물로서 필터링 한 후, 베이지 솔리드의 (2,4,6-트리브로모벤젠-1,3,5-트릴)트리메탄올을 수득하였다 (1H NMR (500 MHz, DMSO) δ 5.25 (t, J = 5.1 Hz, 1H), 4.89 (d, J = 4.9 Hz, 2 H), 13C NMR (125 MHz, DMSO) δ 139.9, 128.8, 65.7).
실시예 1-4 : 2,4,6-트리브로모벤젠-1,3,5-트리카발데하이드(2,4,6-tribromobenzene-1,3,5-tricarbaldehyde)의 합성
활성화된 규조토(activated celite) 1.2 g, 4 Å 의 분자 체 분말(molecular sieves powder)을 150℃ 이상의 온도에서 1 시간 동안 열처리하고, 피리듐 클로로크로메이트(pyridinium chlorochromate) 3.0 g(14 mmol, 7.0 equiv.)를 상온에서 첨가한 후 건조된 디클로로메탄 105 ml 에 용해하였다. 이어서, 상기 디클로로메탄 상에 상기 (2,4,6-트리브로모벤젠-1,3,5-트릴)트리메탄올 810 mg (2.0 mmol, 1.0 equiv.)를 첨가한 후, 아르곤 기체 하에서 40 시간 동안 교반하였다. 교반이 종료되면 디클로로메탄 및 실리카 단패드(short pad)로 필터링하여 백색의 고체인 2,4,6-트리브로모벤젠-1,3,5-트리카발데하이드를 수득하였다 (1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 10.15 (s, 1 H), 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 189.5, 136.8, 125.5).
실시예 1-5 : 1,3,5-트리브모로-2,4,6-트리에틸벤젠(1,3,5-tribromo-2,4,6-triethynylbenzene)의 합성
건조된 Zn 분말 590 mg(9.0 mmol, 12 equiv.), 테트라브로모메탄 3.0 g (9.0 mmol, 12 equiv.), 및 트리페닐포스핀(triphenlyphosphine) 2.4 g (9.0 mmol, 12 equiv.) 상에 디클로로메탄 50 ml 를 첨가한 후, 상온의 아르곤 기체 하에서 밤새 교반하였다. 이어서, 상기 교반한 물질에 상기 2,4,6-트리브로모벤젠-1,3,5-트리카발데하이드 300 mg (0.785 mmol, 1.0 equiv.)를 첨가한 후, 2 시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 실리카 단패드 및 디클로로메탄으로 필터링하였다.
이어서, -78℃에서, 테트라하이드로퓨란 7.5 ml 상에 디이소프로필아민 1.2 ml(8.3 mmol, 11 equiv.), 2.5 M 의 n-부틸리튬-헥세인 용액 3.3 ml(8.3 mmol, 11 equiv.)를 적하하였다. 이어서, 온도 변화 없이 1 시간 동안 교반한 후, 테트라하이드로퓨란 22.5 ml 상의 상기 필터링한 물질 (1.0 equiv.)를 LDA 용액 상에 적하하였다. 10 분 동안 -78℃에서 교반한 후, 포화 염화 암모늄 용액 7.5 ml 를 첨가하여 상온이 될 때 까지 계속해서 교반하였다. 이어서, 상기 교반된 물질을 n-헥세인 75 ml 및 물 25 ml 를 사용하여 추출하였고, 황산 나트륨 무수물을 사용하여 유기층(organic layer)를 건조시킨 후, 진공에서 농축하였다. 상기 농축된 물질을 n-헥세인 흡착 기둥 크로마토그래피(adsorption column chromatography n-hexane)로 정제하여, 백색의 고체인 1,3,5-트리브로모-2,4,6-트리에틸벤젠을 수득하였다 (1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.77 (s, 3 H), 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 130.2, 126.9, 88.1, 80.8, HRMS (EI): Calcd. for C12H17BrO3: m/z 288.0361 ([M]+), found: m/z 288.0361 ([M]+), IRυmax 3278, 2922, 2852, 2115, 1338, 682, 638 cm-1).
도 5 는 상기 실시예에 따른 물질의 1H NMR 스펙트럼이고, 도 6 은 상기 실시예에 따른 물질의 13C NMR 스펙트럼이다. 구체적으로, 도 5 및 도 6 의 NMR 스펙트럼은 1,3,5-트리브로모-2,4,6-트리에틸벤젠에 대한 것이다.
도 5 및 도 6 을 참조하면, 상기 1,3,5-트리브로모-2,4,6-트리에틸벤젠은 3 개의 수소가 존재하며, 단일 결합, 이중 결합, 및 삼중 결합한 탄소가 존재함을 확인할 수 있다.
실시예 1-6 : 2 차원 구조체 HGY(holey graphyne)의 합성
아세틸렌의 호모 커플링하기 위한 구리 아세테이트 및 피리딘을 포함하는 수성 용매가 상부에 위치하고, 상기 1,3,5-트리브로모-2,4,6-트리에틸벤젠을 포함하는 디클로로메탄이 하부에 위치하도록 하였다. 이어서, 상기 수성 용매 및 상기 디클로로메탄의 계면에서 48 시간 동안 비활성 아르곤 기체 하에서 C-C 커플링 반응을 유지하였다. 이어서, 순수한 디클로로메탄 및 증류수로 세척한 후, 수득된 HGY 를 실리콘 기판 상에 전사하였다.
이와 관련하여, 상기 수득된 HGY 는 2 차원 구조체가 적층되어 형성된 것이다.
도 7 은 상기 실시예에 따른 2 차원 구조체의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 6 및 도 7 을 참조하면, 상기 2 차원 구조체는 상기 1,3,5-트리브로모-2,4,6-트리에틸벤젠과 다른 피크를 갖는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 상기 2 차원 구조체가 가진 결합의 종류와 상기 1,3,5-트리브로모-2,4,6-트리에틸벤젠의 결합의 종류가 일부만 겹치는 것을 확인할 수 있다.
도 8 의 (a) 및 (d) 는 상기 실시예에 따른 2 차원 구조체의 구조이고, (b) 는 전기적 전하 밀도(electronic charge density)에 대한 것이며, (c) 는 포논(phonon) 밴드 구조에 대한 것이다. 구체적으로, 도 8 의 (d) 는 1000 K 에서 10 ps 의 AIMD(Ab initio molecular dynamics) 시뮬레이션에 따라 상기 2 차원 구조체의 궤적을 촬영한 사진이다.
도 8 을 참조하면, 상기 2 차원 구조체는 6 원 탄소 고리 및 8 원 탄소 고리가 교대로 배치되어 있고 기본 구조는 디벤조싸이클로옥타다이엔 (dibenzocyclooctadiyne) 이며 6개 기본단위로 한 홀을 이루고 있다. 또한, 도 8b 는 분자 시뮬레이션 계산을 통하여 얻은 전자분포 결과이며 도 8c 는 에너지 밴드갭 존재를 보여준다. 도 8d 는 상면 및 측면에서 본 분자 모양을 보여준다.
[실험예 1]
도 9 의 (a) 는 상기 실시예에 따른 2 차원 구조체의 SEM 이미지 및 OM(optical microscopy) 이미지이고, (b) 는 AFM 이미지이고, (c) 는 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지 및 퓨리에 변환 결과이고, (d) 는 IFFT 이미지이고, (e) 는 상기 실시예에 따른 2 차원 구조체의 XRD 패턴이고, (f) 는 고해상도 TEM의 격자 줄무늬 상에 대한 것이고, (g) 및 (h) 는 상기 2 차원 구조체의 층간 간격에 대한 그래프이며, (i) 는 상기 2 차원 구조체가 적층된 패턴을 나타낸 모식도이다.
도 9 를 참조하면, 상기 실리콘 기판 상에 전사된 HGY 는 5.3 nm 의 두께를 갖도록 적층되었고, (200) 면의 d-spacing 은 약 0.442 nm 이고, 층간 간격은 0.36 nm 이며, 상기 HGY 가 10 개 적층된 2 차원 구조체의 두께는 3.6 nm 인 것이 확인되었다.
[실험예 2]
도 10 의 (a) 는 상기 실시예에 따른 2 차원 구조체의 C 1s XPS 스펙트럼이고, (b) 는 FT-IR(Fourier-transform infrared) 스펙트럼이고, (c) 는 라만 스펙트럼이고, (d) 는 XPS 스펙트럼이다. 또한, 도 11 의 (a) 는 상기 실시예에 따른 2 차원 구조체의 전자 이미지(electron image)이고, (b) 는 EDS 이미지이며, (c) 는 EDS 스펙트럼이다.
도 10 의 (a) 를 참조하면, 상기 2 차원 구조체 상에는 sp 결합 및 sp2 결합이 1 : 1 로 존재하고 C-O 결합 및 C=O 결합이 존재하는 것을 통해 COOH 치환기, 또는 OH 치환기가 존재하는 것을 확인할 수 있다.
이와 관련하여, 상기 치환기는 상기 2 차원 구조체의 가장자리에 존재할 수 있다.
도 10 의 (b) 내지 (d) 를 참조하면, 상기 2 차원 구조체는 상기 1,3,5-트리브로모-2,4,6-트리에틸벤젠(monomer 1) 과 달리 C-C 커플링 결합에 의한 1933 cm-1 의 피크가 존재하고, C≡C-C 결합에 의한 3278 cm-1 의 피크가 약해졌으며, C-Br 에 의한 682 cm-1 의 피크가 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 2 차원 구조체는 1,3,5-트리브로모-2,4,6-트리에틸벤젠과 상이한 결합구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 2 차원 구조체는 Si 와 결합되고, C 1s 및 O 1s 결합이 존재하며, OKLL 피크가 관측되었다.
또한, 도 11 을 참조하면, 상기 2 차원 구조체는 탄수 95.64% 및 산소 4.36% 로 구성되어 있으며, 상기 1,3,5-트리브로모-2,4,6-트리에틸벤젠의 Br 은 상기 2 차원 구조체의 합성 과정에서 모두 제거된 것이 확인되었다.
[실험예 3]
도 12 의 (a) 는 상기 실시예에 따른 2 차원 구조체의 3 차원 밴드 구조(electronic band structure)이고, (b) 는 2 차원 밴드 구조이며, (c) 는 부분 상태 밀도 그래프이다. 또한, 도 13 의 (a) 는 상기 실시예에 따른 2 차원 구조체의 원자가띠(valence band) 및 전도띠(conduction band)의 파동함수이고, (b) 는 1 차 브릴루앙존(first brillouin zone)이다.
도 12 를 참조하면, 상기 2 차원 구조체는 일반적인 그래핀과 유사한 계곡 대칭형 밴드 구조를 갖고, 직접 밴드 갭(direct band gap)을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 13 을 참조하면, 상기 2 차원 구조체의 1 차 브릴루앙존은 육각형 격자 및 직사각형 격자가 연관되어 있으며, 분자의 원자가띠 또는 HOMO(highest occupied molecular orbital), 및 전도띠 또는 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)의 계산에 따른 전자 분포도를 확인할 수 있다.
[실험예 4]
도 14 는 상기 실시예에 따른 2 차원 구조체의 정전기적 포텐셜에 대한 그래프이다. 이와 관련하여, 도 14 의 Ev 는 진공 레벨의 에너지(energy of vacuum level)이고, EF 는 페르미 레벨의 에너지(energy of Fermi level)을 의미한다.
도 14 를 참조하면, 상기 2 차원 구조체의 일함수(Ev - EF)는 5.2 eV 인 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 2 차원 구조체의 Z 축 거리가 6 Å일 때 포텐셜의 급격한 저하 및 회복이 발생하는데, 이를 통해 상기 2 차원 구조체의 밴드갭을 계산할 수 있는 에너지 포텐셜의 크기를 확인할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 하기 구조식 1 을 포함하는, 2 차원 구조체:
    [구조식 1]
    Figure 112019103553124-pat00013
    .
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 2 차원 구조체는 6 원 탄소 고리 및 8 원 탄소 고리에 의해 포위된 공공을 포함하는 것인, 2 차원 구조체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 공공은 0.5 nm 내지 1.5 nm 의 직경을 갖는 것인, 2 차원 구조체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 2 차원 구조체는 sp2 이중결합 및 sp 삼중 결합을 포함하는 것인, 2 차원 구조체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 sp2 이중결합에 대한 상기 sp 삼중결합의 개수 비율이 1 : 1 인 것인, 2 차원 구조체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 2 차원 구조체의 밴드 갭은 0.1 eV 내지 4.0 eV 인 것인, 2 차원 구조체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 2 차원 구조체의 전자 및 정공의 이동도의 최고값은 각각 독립적으로 1.0×104 cm2V-1s-1 내지 5.0×104 cm2V-1s-1-인, 2 차원 구조체.
  8. 극성 용매 및 비극성 용매를 포함하는 용매 상에서 하기 구조식 2 로서 표시되는 물질을 합성하는 단계; 및
    상기 극성 용매 및 상기 비극성 용매의 계면에서 하기 구조식 2 로서 표시되는 물질을 하기 구조식 3 으로서 표시되는 탄소 동소체로 합성하는 단계;
    를 포함하는,
    2 차원 구조체의 제조 방법:
    [구조식 2]
    Figure 112019103553124-pat00014

    (구조식 2 중,
    X 는 F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 할로겐 원소임);
    [구조식 3]
    Figure 112019103553124-pat00015
    .
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 탈이온수, 증류수, 초순수, 디메틸포름아미드(DMF), 에탄올, 아세톤, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 2 차원 구조체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 촉매를 추가 포함하고, 상기 촉매는 Cu, Fe, Ni, Pd, Ag, Cd, Pt, Au, Co, Rh, Ir, Ru, Os, Mn, Cr, Mo, 아세테이트 이온(CH3COO-), 피리딘(pyridine), 염화구리, 황산구리, 질산구리, 피롤(pyrrole), 피리미딘(pyrimidine), 4-브로모피리딘(bromopyridine), 2,2'-비피리딘(bipyridine), 포피린(porphyrin), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 촉매인 것인, 2 차원 구조체의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 비극성 용매는 벤젠(benzene), 헥산(hexane), 클로로포름(chloroform), 디에틸 에테르(diethyl ether), 1,4-디옥세인(dioxane), 디이소프로필 에테르(diisopropyl ether), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 2 차원 구조체의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101519333B1 (ko) * 2013-10-17 2015-05-13 건국대학교 산학협력단 α-그래다인을 이용한 리튬이온전지용 음극물질
KR20150091577A (ko) * 2014-02-03 2015-08-12 건국대학교 산학협력단 수소 또는 할로겐 원자가 흡착된 그래다인 반도체 소자용 물질

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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