CN102504207B - 一种具有弹性的疏水有机共轭聚合物、其合成方法及其脱除水中有机物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有弹性的疏水有机共轭聚合物、其合成方法及其在脱除水中有机物方面的应用。所述的合成方法是以苯环和炔键进行连接，具体是1，4-二乙炔基苯和1，3，5-三溴苯衍生物或1，3，5-三碘苯衍生物作为基物，在惰性气氛下，向其中加入催化剂、非极性溶剂等，通过聚合反应后，经过滤、洗涤、干燥等步骤制得，产品为厘米级或毫米级的弹性颗粒，颗粒内部含有丰富的中孔和孔隙，导致材料的密度很小、同时聚合物具有较好的弹性和较强的疏水性能。在聚合物吸附液体有机物达到饱和后，将聚合物从水溶液中取出，通过机械挤压的方式将有机物除去，聚合物颗粒可以重复使用，降低了脱除水中有机物的成本，适用于规模生产和环境保护。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成及应用领域，具体涉及一种具有弹性的疏水有机共轭聚合物的合成方法，及此有机共轭聚合物在脱除水中有机物中的应用。
背景技术
日益紧缺的化石资源和不断恶化的生态环境是全球性问题，这使得清洁能源和环境保护的研究越来越受到重视。具有较大的比表面积和良好的孔性能的多孔材料被众多科学家关注，广泛地应用于气体存储、吸附分离，催化化学等领域。
有机共轭聚合物是一种新型的多孔材料，这种多孔材料主要由碳、氢、氧等轻质元素，通过有机共价键连接，由于聚合物中同时含有丰富的中孔和大孔，因此颗粒密度非常小。这些均聚或共聚材料具有较大的比表面积、良好的孔体积和π共轭体系，从而它们具有稳定的结构，有耐酸碱腐蚀、热稳定性好和不溶不熔等优点。该材料不仅具有传统多孔材料的一般性能，而且聚合物表面还可以通过化学方法进行材料功能化修饰。
目前文献中报道的有机共轭聚合物是无定形、以粉末状的形式存在，这影响了材料的应用范围。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有弹性的有机共轭聚合物的合成方法，聚合物颗粒为无定形形态，大小为厘米级或毫米级，密度小于0.3g/cm3，具有弹性的高疏水性材料，能吸附液体有机物。对脱除水溶液中的有机物具有良好效果，在环境保护和催化等领域具有良好的应用前景。
本发明采用的技术方案如下：
具有弹性的疏水有机共轭聚合物的合成方法，具体包括如下步骤：
(a)1，4-二乙炔基苯和基物A以摩尔比1～2∶1混合，向其中加入催化剂碘化亚铜和四(三苯基膦)钯，催化剂加入量按1，4-二乙炔基苯∶碘化亚铜∶四(三苯基膦)钯的摩尔比为1∶0.04～0.1∶0.04～0.1；
其中：基物A为下述的一种：1，3，5-三溴苯、1，3，5-三溴苯衍生物、1，3，5-三碘苯、1，3，5-三碘苯衍生物；
(b)在惰性气体保护下，向步骤(a)所得混合物中加入非极性溶剂，使得上述混合物全部溶解即可；其中，所述的非极性溶剂是由溶剂B和溶剂C以等体积混合制得；
溶剂B为下述的一种：苯、甲苯、二甲苯；
溶剂C为二乙胺或三乙胺；
(c)在搅拌条件下，将步骤(b)所得混合物于70～90℃，反应10～12h，直至聚合形成固体，反应产物经过洗涤、干燥后，得到有机共轭聚合物。
对于上述合成方法，优选的：基物A中所述的1，3，5-三溴苯衍生物、1，3，5-三碘苯衍生物的结构式如下，其中R可以为-OH、-CH3、-CH2CH3、-CH＝CH2。
对于上述合成方法，优选的：所述的加热条件为80℃，反应10h。
对于上述合成方法，优选的：所述的干燥条件是120℃，在抽真空条件下干燥3h。
对于上述合成方法，具体的：所述的洗涤过程，通过依次使用下述试剂来完成：二氯甲烷、丙酮、去离子水、甲醇。
对于上述合成方法，所述的洗涤过程中，其可替换试剂为：二氯甲烷以三氯甲烷代替，甲醇以乙醇代替。
本发明的另一方面在于：利用上述合成方法制备的有机共轭聚合物。
具体的，上述有机共轭聚合物，为褐色无定形形态，大小为厘米级或毫米级，密度小于0.3g/cm3，是具有弹性的高疏水性材料，能吸附液体有机物。
具体的，上述能吸附的液体有机物包括：乙醇、甲苯、甘油、苯、乙酸、乙酰乙酸乙酯、煤油、二氯甲烷和丙酮。
本发明的另一方面在于：上述有机共轭聚合物在脱除水中有机物方面的应用。
本发明的理论依据：
由于基物A为一维的线性结构，基物B为二维的平面结构，它们在聚合后以基物B为中心聚合为平面结构，由于该平面结构容易发生卷曲，沿着基物A的方向形成中空管形的聚合材料。所以采用本种方法合成的聚合物，不仅有聚合过程中分子相互结合形成的中孔，同时还含有平面卷曲所形成的大孔，因此材料的密度非常小。
采用1，3，5-三溴苯的衍生物或1，3，5-三碘苯的衍生物，如2，4，6-三溴甲苯与1，4-二乙炔基苯进行聚合，能够提高反应物的聚合程度，增大聚合物颗粒，增加体系内的孔体积和孔隙。
合成的聚合物有良好的疏水性能，并且材料的密度很小，可以漂浮在水面上，同时该聚合物对有机溶剂有超强的吸附性能。把聚合物颗粒放在水溶液中，搅拌一定时间，即可将水面上的有机污染物除去。当聚合物吸附水中有机污染物达到饱和后，将材料从水面上捞出，用物理挤压的方法，再将有机物质分离出来。
本发明的有益效果：
(1)用传统方法制备的聚合物大多数为无定形形态，聚合物颗粒小、限制了聚合材料的应用。而使用本方法合成的聚合物，颗粒大，密度小，有丰富的微孔、中孔和孔隙，并且具有良好的弹性。
(2)该聚合物具有很好的疏水性能，脱除水中有机污染物的效率高，可以重复使用。并且聚合物吸附有机物达到饱和后，通过挤压的物理方式将聚合物中的有机物质分离出来，这样聚合物能够重复使用，再生的工艺简单、成本很低。
(3)该类聚合物为不溶不熔物。聚合物体系中，以苯环和炔键进行连接，独特的共轭体系使其物化性能良好。同时，可以通过更换基物B的方法，改良聚合物的性能，增加聚合物内部的空间体积。
(4)本发明利用工业上可以制得的原材料，合成方法简单、经济。
(5)该产品的合成工艺简单，对设备要求不高，可以实现工业规模生产。
附图说明
图1为疏水有机共轭聚合物吸附有机物的对比图；
图2为疏水有机共轭聚合物的扫描电镜照片；
图3为疏水有机共轭聚合物的透射电镜照片；
图4为疏水有机共轭聚合物的接触角测量照片。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
1，4-二乙炔基苯：1，4-diethynylbenzene；
2，4，6-三溴苯酚：2，4，6-Tribromophenol；
四(三苯基膦)钯：Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)；
碘化亚铜：Copper(I)iodide；
三乙胺：Triethylamine。
实施例1
(一)产品的合成
1.合成：将2mmol的1，4-二乙炔基苯、2mmol的2，4，6-三溴苯酚、100mg的四(三苯基膦)钯、30mg的碘化亚铜，置于100ml干燥的圆底烧瓶中。向圆底烧瓶内通氩气排空气20min，形成无水无氧环境。接着用注射器向装置内加入3ml甲苯和3ml三乙胺，在氩气环境下剧烈搅拌，然后升温至80℃，反应10h。
2.过滤：将产品分别用二氯甲烷、丙酮、去离子水、甲醇洗涤，120℃条件下，抽真空干燥3h，可得到有机共轭聚合物。
下式为本发明的有机共轭聚合物合成的主要反应式：
(二)产品的评价
1.聚合物的吸附有机物能力的检测：
检测方法：将定量的样品分别放置在不同的溶剂中，聚合物吸附有机物达到饱和后，将材料取出后称重，通过计算得到聚合物吸附有机物能力。
检测步骤：用一开口毛细管称取少量聚合物样品，每次取5～10mg，将毛细管插入到不同的溶剂中，这时聚合物会吸附一定量的溶剂。将毛细管从溶液中取出，竖直静止5分种，再称量吸附饱和后毛细管的重量，通过计算得到聚合物吸附有机物能力，聚合物吸附溶液的能力如图1所示，横坐标所示的乙醇、甲苯、甘油、苯、乙酸、乙酰乙酸乙酯、煤油、二氯甲烷、丙酮和水，纵坐标是吸附的溶剂与聚合物的质量比。通过聚合物对不同溶剂吸附能力的比较，可以看出聚合物对水的吸附能力很弱，而对有机溶剂则有很强的吸附能力，其中吸附甲苯的能力可以达到自身重量的12倍。由于聚合物对水和其它有机溶剂吸附能力的差异较大，使得该材料可以用来脱附水中的有机物。
2.聚合物的弹性测试：
用游标卡尺测一个聚合物颗粒长度为6.24mm，再将颗粒挤压后测得颗粒长度最小为2.33mm，聚合物颗粒解除压缩后，长度恢复到6.13mm。证明本聚合物有丰富的微孔、中孔和孔隙，并且具有良好的弹性。
3.聚合物的结构检测：
图2为由上述方法合成样品的扫描电镜照片，从图2中可以看到聚合物由许多管形材料和微米级的球形材料相互缠绕而成，同时这些材料之间含有大量的孔隙，这样对吸附有机溶剂的能力起到更为重要的影响。
图3为由上述方法合成样品的透射电镜照片，从图3中可以发现该聚合物由中空的管形材料组成，这样的结构降低了聚合物的密度，也使得聚合物吸附溶剂的能力得到增强。应用物理吸附仪测试了由上述方法合成样品的比表面积和孔性能，该聚合物为中孔多孔材料，比表面积是318m2/g，小于80.77nm的孔体积为0.613cm3/g，平均孔直径8.71nm。综上所述样品中含有丰富的中孔、大孔孔道和孔隙，因此对有机溶剂有很强的吸附能力。
4.聚合物的疏水性和密度：
该聚合物为疏水性的超轻材料，聚合物可以漂浮在水面上。为了测试聚合物的密度，取质量为47mg聚合物颗粒，将其完全浸入水中，排开水的体积约为0.24cm3，据此计算该聚合物的密度为0.196g/cm3。再将聚合物颗粒放入甲苯中，颗粒完全沉入甲苯中，说明该聚合物对甲苯有很好的吸附能力。
疏水性检测：我们用德国Kruss公司接触角测试仪器(DSA100)，应用Laplace-Young法测试了聚合物的接触角。图4为由上述方法合成样品的接触角测量照片。一般认为当接触角＜90度时，被认为是亲水性材料，当接触角＞90度时，认为是疏水性材料，当数值越大，则认为疏水性越强。测得本聚合物与水的接触角为160.8度，这说明本聚合物具有超强的疏水性质。
5聚合物的吸附水中有机物的检测：
配制水和甲苯的混合溶液，由于甲苯和水不互溶，溶液上层为甲苯溶液，下层为水。将聚合物颗粒投入到混合溶液中，聚合物则悬浮在甲苯溶液中，这说明聚合物对有机物有很好的吸附能力，而对水没有吸附能力。
由于该聚合物具有较好的弹性，当聚合物在混合溶液中吸附甲苯达到饱和后，将聚合物取出，通过挤压方法就可以将甲苯从聚合物中挤出。重复多次，就可以将混合溶液中的甲苯全部分离出来。
综上，该聚合物的合成工艺简单，对设备要求不高，可以实现工业规模生产。该聚合物脱除水中有机物的效率高，并且聚合物吸附有机物达到饱和后，通过挤压的物理方式将聚合物中的有机物质分离出来，再生的工艺简单，成本低，具有广阔的应用前景。
Claims (2)
1.一种具有弹性的疏水有机共轭聚合物的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
（a）1,4-二乙炔基苯和基物A以摩尔比1~2:1混合，向其中加入催化剂碘化亚铜和四（三苯基膦）钯，催化剂加入量按1,4-二乙炔基苯：碘化亚铜：四（三苯基膦）钯的摩尔比为1：0.04~0.1：0.04~0.1；
其中：基物A为下述的一种：1,3,5-三溴苯、1,3,5-三溴苯衍生物、1,3,5-三碘苯、1,3,5-三碘苯衍生物；
（b）在惰性气体保护下，向步骤（a）所得混合物中加入非极性溶剂，使得上述混合物全部溶解即可；其中，所述的非极性溶剂是由溶剂B和溶剂C以等体积混合制得；
溶剂B为下述的一种：苯、甲苯、二甲苯；
溶剂C为二乙胺或三乙胺；
（c）在搅拌条件下，将步骤（b）所得混合物于70~90℃，反应10~12h，直至聚合形成固体，反应产物经过洗涤、干燥后，得到有机共轭聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：基物A中所述的1,3,5-三溴苯衍生物、1,3,5-三碘苯衍生物的结构式如下，其中R为-OH、-CH3、-CH2CH3、-CH=CH2。
3．根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的加热条件为80℃，反应10h。
4．根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的干燥条件是120℃，在抽真空条件下干燥3 h。
5．根据权利要求1、2或4中任一项所述的方法，其特征在于：所述的洗涤，依次使用下述试剂：二氯甲烷、丙酮、去离子水、甲醇。
6．根据权利要求5所述的方法，其特征在于：二氯甲烷以三氯甲烷代替，甲醇以乙醇代替。
7. 如权利要求5所述的方法合成的有机共轭聚合物。
8．根据权利要求7所述的有机共轭聚合物，其特征在于：聚合物颗粒为褐色无定形形态，大小为厘米级或毫米级，密度小于0.3g/cm3，是具有弹性的疏水性材料，能吸附液体有机物。
9．根据权利要求8所述的有机共轭聚合物，其特征在于：能吸附的液体有机物包括：乙醇、甲苯、甘油、苯、乙酸、乙酰乙酸乙酯、煤油、二氯甲烷和丙酮。
10. 如权利要求7所述的有机共轭聚合物在脱除水中有机物的应用。
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