CN109718727A - 基于MOFs圆片煅烧制备的碳气凝胶及其方法、以及其在环境保护和能源存储方面的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于MOFs圆片煅烧制备的碳气凝胶及其方法、以及其在环境保护和能源存储方面的应用，步骤为：合成bibp后，与Zn(ClO₄)₂·6H₂O分别溶解于溶剂中，然后室温下混合搅拌，之后抽滤洗涤、真空干燥得到Zn‑MOF白色粉末，压成圆片，放入管式炉中，在氮气氛下以5℃ min^‑1的速率升温至1000℃，恒温3个小时后自然冷却至室温，得到长条状的整块碳材料，即为碳气凝胶CA‑1∩MOF。该方法获得的碳气凝胶是第一个MOF衍生碳气凝胶，轻质、多孔，在石油泄漏、污水处理、甲醛净化以及能源存储等方面具有广泛的实际应用价值。

Description

基于MOFs圆片煅烧制备的碳气凝胶及其方法、以及其在环境 保护和能源存储方面的应用

技术领域

本发明涉及一种碳气凝胶，具体涉及一种基于MOFs圆片煅烧制备的碳气凝胶及其方法、以及其在环境保护和能源存储方面的应用。

背景技术

碳气凝胶是一种具有高比表面积和孔体积的多孔、轻质材料，通常表现好的化学、机械和热稳定性。自20世纪80年代出现以来，碳气凝胶常以最低密度固体出现在《吉尼斯世界纪录大全》中。优良的多孔特性使碳气凝胶出现在许多尖端研究领域，例如水处理吸附剂、清理石油泄露、隔音材料、液相色谱柱的固定相和能量存储等。多样化的用途意味着碳气凝胶已经渗透到人们生活的各个方面，对碳气凝胶的研究不仅具有重要的科学价值，而且对全球经济产生了深远的影响。

如今，碳气凝胶都是从湿凝胶通过排除其大量液体成分而获得。然而，在常规蒸发过程中，毛细管内的液-固表面张力足以破坏脆弱的凝胶网络，干燥后会引起严重的结构收缩。为了防止基体坍塌和保持凝胶结构，人们开发了一种超临界干燥工艺，但是具有高压等危险操作环境，并且仪器成本非常昂贵。为了避免高压条件，冷冻干燥技术应运而生，它能够防止形成液固表面和毛细管作用力，固态冰随着升温直接升华，留下碳气凝胶产品。冷冻干燥法需要较长时间的碳分散和凝胶化周期。此外，冷冻干燥过程也很费时、费力。尽管偶尔会有性能优异的碳气凝胶被报道，但是十分昂贵的碳纳米管或石墨烯原材料会让开发商望而却步。因此，开发一种简便、经济有效的碳气凝胶生产工艺，对于拓展其实际应用价值仍然是一项巨大的挑战。

N₂气氛下，煅烧有机物是制备碳材料的一种重要方法。但是迄今为止，通过该方法得到的都是粉末样品。金属有机骨架(MOFs)是一类重要的有序多孔晶态材料，有机成分含量高，碳源丰富。因此，采用前躯体策略，MOFs原料经过煅烧能够轻易制备碳材料。而且，MOFs无机成分还会对衍生碳材料产生改型作用。我们曾发现高氯酸和锌离子具有造孔效应，能够增加MOF衍生碳材料的孔隙率。因此，我们将两者的造孔效应结合起来，巧妙合成了一种含高氯酸根离子的Zn-MOF。将Zn-MOF粉末压成圆片，接着进行煅烧热解，获得了一种轻质、多孔碳气凝胶(CA-1∩MOF)。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于MOFs圆片煅烧制备的碳气凝胶及其方法、以及其在环境保护和能源存储方面的应用。

本发明所采用的技术方案为：

基于MOFs圆片煅烧制备碳气凝胶的方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

步骤一：合成4,4´-bis(imidazol-1-yl)-biphenyl，称为bibp；

步骤二：合成{[Zn(bibp)₂]·(ClO₄)₂(CHCl₃)₂(CH₃OH)}_∞ (Zn-MOF)：

将3.6 mmol 的bibp和1.8 mmol 的Zn(ClO₄)₂·6H₂O分别溶解于溶剂中，然后将两个溶液在室温下混合、搅拌，之后进行抽滤，滤饼用乙醇洗涤；最后，真空干燥得到Zn-MOF白色粉末；

步骤三：制备碳气凝胶CA-1∩MOF：

将40.0 mg Zn-MOF白色粉末压成圆片，放入管式炉中，在氮气氛下以5℃ min^-1的速率升温至1000℃，恒温3个小时后自然冷却至室温，得到长条状的整块碳材料，即为碳气凝胶CA-1∩MOF。

步骤二中，3.6 mmol 的bibp和1.8 mmol 的Zn(ClO₄)₂·6H₂O分别溶解于100 mL的三氯甲烷和50 mL的甲醇中。

步骤二中，两个溶液在室温下混合后搅拌四个小时。

步骤二中，滤饼用乙醇洗涤3次，之后在80℃下真空干燥4h得到Zn-MOF白色粉末。

步骤三中，Zn-MOF白色粉末在6 MPa下压成Φ6.0×0.9 mm圆片。

步骤三中，长条状的整块碳材料的尺寸为Φ6.0×50.0 mm。

如所述的基于MOFs圆片煅烧制备碳气凝胶的方法获得的碳气凝胶。

如所述的碳气凝胶在环境保护方面的应用，其特征在于：

所述碳气凝胶作为绿色吸附剂，应用于染料污染的吸附处理、空气中的甲醛净化、以及石油泄漏的治理。

如所述的碳气凝胶在能源存储方面的应用，其特征在于：

所述碳气凝胶作为电极材料来制备超级电容器，大功率启动混合动力汽车，超长时间供电精密仪器。

本发明具有以下优点：

本发明通过煅烧Zn-MOF圆片，获得了一种轻质、多孔碳气凝胶CA-1∩MOF (密度5.6mg·cm^-3，孔隙率98.3%，比表面积1515.2 m² g^-1)。CA-1∩MOF具有优异的环境保护和能源存储性能。9.1千克CA-1∩MOF可以吸收1吨汽油，吸油值达到109.9 g/g，经过5个循环后，仍保持90.1%的吸收能力。同时，CA-1∩MOF展现了很强的亚甲基蓝吸附能力，1 g CA-1-∩MOF能够净化3.2 L的亚甲基蓝溶液。CA-1∩MOF对甲醛也具有很高的吸收效率，1 g CA-1∩MOF可以吸收0.1353 甲醛气体，比市面上的 甲醛吸收材料都要高，能够直接推广应用。此外，通过电化学性能测试，CA-1-∩MOF的电容值高达313 F g^-1，相应的对称性电池能量密度达到20.7 W h kg^-1，经过10000次循环后仅损失4.8%的容量值，为超级电容器的发展开辟了一个新的时代。总的来说，我们通过简单的圆片煅烧法获得了第一个MOF衍生碳气凝胶CA-1∩MOF，它在石油泄漏、污水处理、甲醛净化以及能源存储等方面具有广泛的实际应用价值。

附图说明

图1为煅烧Zn-MOF圆片制备CA-1-∩MOF流程图。

图2为Zn-MOF衍生碳材料的xrd（a）、Raman（b）和XPS（c）谱图。

图3为氮气的吸脱附曲线以及孔径分布图。

图4为压汞法测试结果图。

图5为CA-1∩MOF的场发射扫描图像。

图6为CA-1∩MOF的透镜电子衍射图像。

图7为亚甲基蓝的吸附脱色过程(a)和不同时间段的紫外-可见光谱(b)。

图8为三种碳材料的甲醛净化能力对比图（GREEN SOURCE绿源公司和Greensky绿驰公司）。

图9为三电极体系不同扫速下的CV曲线(a)、二电极电池在不同电流密度下的GCD曲线(b)、Ragone图(c)和SSC的循环稳定性能曲线(d)。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明涉及一种基于MOFs圆片煅烧制备碳气凝胶的方法，通过煅烧Zn-MOF圆片，获得了一种轻质、多孔碳气凝胶CA-1∩MOF (密度5.6 mg·cm^-3，孔隙率98.3%，比表面积1515.2 m² g^-1)。方法具体由以下步骤实现：

步骤一：合成4,4´-二咪唑联苯（4,4´-bis(imidazol-1-yl)-biphenyl，简称为bibp）；

通过铜催化偶氮化合物与芳基溴化物的N-芳基化反应制备。我们优化了bibp的合成工艺，只需要简单的沉淀、过滤步骤来提纯。具体操作如下：在4,4´-二溴联苯(120 mmol,37.44 g)、咪唑(480 mmol, 32.68 g)、CuI (6 mmol, 1.14 g)、1,10-邻菲啰啉(12 mmol,2.16 g)和K₂CO₃ (600 mmol, 82.93 g)的混合物中加入800 mL DMF中。将混合物加热回流4天，冷却至室温。过滤除去固体反应物，将DMF溶液倒入4L蒸馏水中，快速搅拌形成白色沉淀。继续搅拌1小时，再次进行抽滤，用乙醇洗涤滤饼3次，最终得到bibp的白色粉末(产率：~75.0%)。400-MHz ¹H NMR (δ, CDCl₃): 7.93(2H, s), 7.72(4H, d, 8.4), 7.51(4H,d,8.7), 7.35(2H, s), 7.25(2H, s)。

步骤二：合成{[Zn(bibp)₂]·(ClO₄)₂(CHCl₃)₂(CH₃OH)}_∞ (Zn-MOF)：

将3.6 mmol 的bibp和1.8 mmol 的Zn(ClO₄)₂·6H₂O分别溶解于溶剂中，然后将两个溶液在室温下混合、搅拌，之后进行抽滤，滤饼用乙醇洗涤；最后，真空干燥得到Zn-MOF白色粉末，产率约83%；

步骤三：制备碳气凝胶CA-1∩MOF：

将40.0 mg Zn-MOF白色粉末压成圆片，放入管式炉中，在氮气氛下以5 ℃min^-1的速率升温至1000℃，恒温3个小时后自然冷却至室温，得到长条状的整块碳材7.8 mg，即为碳气凝胶CA-1∩MOF（“CA-1”代表“第一个MOF衍生的碳气凝胶”），产率约19.5%。

上述方法中：

步骤二中，3.6 mmol 的bibp和1.8 mmol 的Zn(ClO₄)₂·6H₂O分别溶解于100 mL的三氯甲烷和50 mL的甲醇中。两个溶液在室温下混合后搅拌四个小时。滤饼用乙醇洗涤3次，之后在80℃下真空干燥4h得到Zn-MOF白色粉末。

步骤三中，Zn-MOF白色粉末在6 MPa下压成Φ6.0×0.9 mm圆片。步骤三中，长条状的整块碳材料的尺寸为Φ6.0×50.0 mm。

CA-1∩MOF具有优异的环境保护和能源存储性能。9.1千克CA-1∩MOF可以吸收1吨汽油，吸油值达到109.9 g/g，经过5个循环后，仍保持90.1%的吸收能力。同时，CA-1∩MOF展现了很强的亚甲基蓝吸附能力，1 g CA-1-∩MOF能够净化3.2 L的亚甲基蓝溶液。CA-1∩MOF对甲醛也具有很高的吸收效率，1 g CA-1∩MOF 可以吸收0.1353 甲醛气体，比市面上的 甲醛吸收材料都要高，能够直接推广应用。此外，通过电化学性能测试，CA-1-∩MOF的电容值高达313 F g^-1，相应的对称性电池能量密度达到20.7 W h kg^-1，经过10000次循环后仅损失4.8%的容量值，为超级电容器的发展开辟了一个新的时代。总的来说，我们通过简单的圆片煅烧法获得了第一个MOF衍生碳气凝胶CA-1∩MOF，它在石油泄漏、污水处理、甲醛净化以及能源存储等方面具有广泛的实际应用价值。

以下对本发明获得的碳气凝胶CA-1∩MOF的应用做具体说明：

Zn-MOF呈现出一个波浪状的2d (4,4) 层，这些波浪状的2d (4,4) 层相互嵌入，形成一个可容纳氯离子的微孔超分子结构。以Zn-MOF圆片为前驱体，在N₂气氛下煅烧得到了黑色棒状块体材料，显示出足够的机械强度，能够轻易被镊子夹取。棒状块体的直径几乎与Zn-MOF圆片尺寸相同，但其厚度从0.9毫米增加到50.0毫米(图1)。与圆片前驱体相比，衍生材料剧烈膨胀了约55.6倍。考虑到产率只有19.5%，因此块体的密度相当于Zn-MOF圆片的1/285。我们精确测量了块体的密度为5.6 mg cm^-3, 孔隙率约98.3%。其XRD在25°和44°处显示出两个弱的宽峰，对应碳的(002)和(101)衍射峰(图2a)。黑色块体的Raman光谱在1355和1590 cm^-1处呈现出碳材料的D和G峰 (图2b)。此外，XPS光谱强烈显示出C1s的峰值284.2eV以及531.5eV处的另一个弱O1s峰 (图2c)。因此，这是一种氧掺杂的轻质、多孔碳块材料。块体形状、极低密度和高孔隙率表明，我们通过高温热解Zn-MOF圆片，成功制取了一种碳气凝胶，并命名为CA-1∩MOF。尽管有许多合成碳气凝胶的策略，例如模板法、超临界干燥法和冷冻干燥法，现有的方法均需要很长时间和消耗大量液体来制备母凝胶或去除模板剂。很有意义的是，我们的圆片煅烧工艺非常简单、快速，最重要的是不需要任何溶剂。此外，我们的原材料非常便宜，小型实验室合成CA-1∩MOF的成本价格为2.6美元/克。尽管高氯酸根离子具有潜在的爆炸性，但这项实验已经安全进行了2年和1000次，没出现任何安全事故。总体来说，我们发现了一种简便、快速、无溶剂和低成本的碳气凝胶合成方法。

CA-1∩MOF的多孔性首先用77 K下的氮气吸/脱附实验进行了表征，呈现经典的II型吸附曲线(图3)。气体的吸附量随着压力增大急剧增加，在极低的压力下迅速达到较高值，这意味着CA-1∩MOF存在大量的微孔。从0.01P ₀开始，由于介孔吸附速率较微孔慢，吸附曲线变得较平缓，吸附量逐渐增加。当压力上升到0.70P ₀后，介孔也被氮气饱和，大孔开始填充气体，吸附速率进一步降低。但是，当压力接近P ₀时，气体吸附量异常增加，这是由于大孔的毛细管冷凝效应造成的。有趣的是，在脱附过程中，在0.4P ₀到P ₀之间呈现一个明显的H3型回滞曲线，表明CA-1∩MOF同时存在大孔、介孔与微孔。根据t-plot算法，CA-1∩MOF的BET比表面积为1515.2 m² g^-1，BJH孔体积为1.39 cm³ g^-1，微孔体积为0.13 cm³ g^-1。显然，CA-1∩MOF孔体积主要由介孔和大孔组成。从孔径分布图来看，在1.5 nm和3.3 nm处有两个峰，证实了CA-1∩MOF存在微孔和介孔。此外，在20-200 nm范围内广泛分布着介孔和大孔，并在80-200 nm之间存在最可几孔径。

为了更好地认知CA-1∩MOF中的大孔结构，我们进行了压汞测试。如图4所示，在较低压力下，汞蒸汽很容易被压入CA-1∩MOF，压汞量迅速增加。压力达到25 psia后，超大孔开始饱和，汞蒸汽进入大孔，压汞曲线上有明显的拐点。我们试图通过进一步提升压力，将汞蒸汽注入到中介孔中。但是，当压力达到3000 psia时，气凝胶框架开始坍塌。因此，我们只完成了2500 psia下的压汞实验，接着进行脱汞实验。很明显，脱汞值比相应的压汞值大，这是由于卸压时，应力消失导致孔洞膨胀，进而引起蒸汽填充量的增加。从孔径分布图来看，在120.9 nm和183.1 nm处有两个大孔。此外，我们还发现了8.1 μm的超大孔，揭示了CA-1∩MOF中高度交联的气凝胶结构。

为了直观地说明多级孔结构，我们采用场发射扫描电镜对CA-1∩MOF形貌进行了研究。从块状CA-1∩MOF切下一块薄片，在低分辨率下，发现块体结构非常松散，就像海绵一样(图5a)。通过进一步放大，我们观察到CA-1∩MOF由碳片和纤维组成，丰富的超大孔道贯穿其间。有趣的是，薄片和纤维布满了气泡，使它们看起来像筛网和竹节(图5b)。这些薄片和纤维组装成一些笼子，还可以隐约观察到碳基底下面的蠕虫状大孔(图5c)。在最大分辨率下，我们清晰捕捉到了藏在内表面的大孔结构(图5d)。最后，EDX光谱仅显示C和O元素，Mapping揭示这两种元素均匀分布在CA-1∩MOF。

我们接着用高分辨透射电镜研究了CA-1-∩MOF纳米尺度下的精细结构。首先我们看到碳基质上存在大量中/大孔，薄片之间由碳纤维相互连接 (图6a)。通过进一步放大，我们发现大孔尺寸主要在80~200 nm范围内(图6b)。我们选择红色圈区域进行了选域电子衍射，结果显示两个明亮和一个暗淡的衍射环(图6c)，分别对应石墨材料的(002)、(101)和(110)晶面，说明CA--∩MOF具有一定的结晶度。更有意义的是，我们获得了一张超高分辨率图像，里面充满了条纹结构，其间距0.34 nm恰好是石墨(002)晶面的面间距(图6d)。因此，CA-1∩MOF展现了短程有序、长程无序的石墨结构。

1、碳气凝胶CA-1∩MOF清理石油泄露：

CA-1∩MOF是超疏水的，水中接触角为121.1°，可以一直漂浮在水面上，但会立即浸入到有机溶剂中。我们测试了CA-1∩MOF对多种有机溶剂和油的吸油值Q _m （吸收后重量与初始重量之比），分布在74.3-212.0 g/g范围内(表1)。研究发现液体密度对吸油值影响很大，但是不是简单的正比关系。为了排除密度的影响，我们将Q _m 除以密度来得到Q _v ，分散范围为98.2-134.9 mL/g。根据CA-1∩MOF孔体积175.5 mL/g，我们计算了孔隙利用率为55.9-76.8%，远没有达到100%，这是因为纳米孔中的气体很难通过简单的浸泡被完全排除。有意义的是，CA-1∩MOF对石油的吸收能力为109.9 g/g，且吸收速度非常快，0.3 mL石油可以被2.8 mg CA-1∩MOF在8秒内完全吸收。值得注意的是，CA-1∩MOF相对石墨烯或碳纳米管气凝胶来说，价格非常低。不到9.1千克的CA-1∩MOF可以吸收1吨石油，根据小型实验室规模，其造价约为2.36万美元。此外，石油饱和的CA-1∩MOF在空气中极易点燃，通过燃烧除去石油的CA-1∩MOF能够重复利用。经过8个循环后，CA-1∩MOF仍保持87.1%的吸油能力。因此，CA-1∩MOF在处理石油泄漏方面具有广阔的应用前景。

2、碳气凝胶CA-1∩MOF对污染物的吸附：

染料被广泛使用于纺织行业，并肆意排放，给河流、湖泊造成了严重污染。我们评估了CA-1∩MOF对亚甲基蓝(MB)的吸附能力。当加入CA-1∩MOF后，MB溶液逐渐褪色(图7a)，我们利用紫外-可见光谱跟踪了这一脱色过程。如图7b所示，随着时间推移，MB溶液的最大吸光度逐渐减小，48小时后基本无色，这些都说明CA-1∩MOF具有显著的MB吸附活性。我们按下面公式计算了吸附效率：

Adsrption efficiency (%) = (C ₀-C)/C ₀ × 100%.

根据起始和最终浓度，48小时后大约97.5%的MB分子被吸附，这个值比许多光催化降解MB的脱色效果好很大。一般来说，MB分子很难完全被催化剂降解成二氧化碳和水，大部分会转化为其他有毒物质，尤其被还原成无色H₂MB分子。即使极少部分催化剂能够完全降解，但是会伴随产生硫酸根和硝酸根离子，造成二次污染。此外，用于染料降解的光催化剂几乎都是金属化合物，降解过程免不了引入重金属污染。然而，碳材料CA-1∩MOF更稳定、更健康，吸附MB后可完全过滤掉，得到纯净的无害液体。1.0 g CA-1∩MOF足以清除3.2 L、浓度为5mg L^-1的MB废液，成本为2.6美元。因此，CA-1∩MOF是一种绿色吸附剂，在染料污染方面具有很大的应用潜力。

3、碳气凝胶CA-1∩MOF对空气的净化：

强致癌的甲醛是新房空气污染的重要来源，长期微量吸入这种有毒气体是十分致命的。多孔性CA-1∩MOF具有氧掺杂元素，有望通过氢键为HCHO提供吸附位点。我们采用充满4.93 ppm HCHO的干燥器来模拟被甲醛气体污染的房屋。经过测试，CA-1∩MOF对HCHO表现出极高的摄取能力(0.1353 g/g)。由于HCHO浓度非常低以及空气的干扰，实验平衡时间需要4天，但24小时后CA-1-∩MOF能完成86.3%饱和摄取量。根据CA-1∩MOF的孔体积，HCHO在CA-1∩MOF里的填充密度达到了757.68 mg L^-1，约为干燥器HCHO浓度的1.54 × 10⁵倍。因此，CA-1∩MOF可以富集捕获HCHO分子。如图8所示，CA-1∩MOF不仅在重摄取能力（2.8或2.2倍），而且在摄取平衡时间方面，都大大超过了从绿源和绿驰公司购买的商业化HCHO净化材料。有意义的是，CA-1∩MOF吸附的HCHO可以经过轻微加热 (45℃)或者太阳暴晒而排出，5个循环后CA-1∩MOF的摄取能力任何减弱，说明HCHO的摄取过程是完全可逆的。总体来说，CA-1∩MOF对甲醛具有高摄取量和循环稳定性好等优点，可以直接推广到甲醛净化市场上。

4、碳气凝胶CA-1∩MOF作为超级电容器：

如XPS分析所述，CA-1∩MOF含有丰富的羟基和羰基官能团，能够与碱性溶液中的氢氧根离子形成丰富的氢键，而且使提高CA-1∩MOF的亲水性和润湿性。此外，我们用双探针法测量了CA-1∩MOF压片的电导率为0.05 S·mm^-1，尽管存在绝缘的聚偏氟乙烯PVDF黏贴剂、大量晶界和接触电阻。利用同样方法测得乙炔黑压片的电导率为0.14 S·mm⁻¹。乙炔黑是超级电容器中广泛使用的导电剂，而CA-1∩MOF与乙炔黑具有相同数量级的导电率，说明CA-1∩MOF也是一种良好的导电材料。因此，我们在泡沫镍上直接涂覆掺有PVDF的CA-1∩MOF粉末来测试超级电容性能。

我们首先在6M KOH溶液中，利用三电极体系测试了CA-1∩MOF在不同扫速下的循环伏安CV曲线(图9a)。矩形CV曲线说明了体系的双电层电容行为。根据如下公式计算，在5mV s^-1扫速下，单电极比电容达到313 F g^-1，远高于大多数碳材料的电容值。随着扫速加大，在10, 20, 50 和100 mV s^-1时，电容值分别下降至300, 287, 267和253 F g^-1，最低保持81%的电容, CA-1-∩MOF显示出很好的倍率性能。此外,CV曲线在-0.3 V左右有一个氧化还原。电对，可以归因于氧掺杂官能团的法拉第反应,导致少量赝电容行为。总的来说，CA-1-∩MOF优秀的电容特性是由大比表面积、高孔隙率、最佳孔径分布(微/介/大孔共存)、良好导电性和适当O掺杂等优点协同作用的结果。

C _single = S _Area /2ʋΔVm

为了实际应用，我们将两个等效CA-1-∩MOF电极组装成了一个对称性超级电容电池(SSC)。为了获得稳定的最大工作电压，在50 mV s^-1的扫速下，我们逐渐增大电压窗口对SSC进行了CV测试。从0.8到1.4V，CV曲线均保持矩形，当电位窗口为1.5V时，由于某些不可逆反应，CV曲线开始出现变形。因此，最佳工作电压设定为1.4 V。我们接着在不同电流密度下，进行了恒电流充放电测试(GCD) (图9b)。GCD曲线也呈现出等腰三角形的双电层电容特性。当电流密度为0.5、1、2、5和10 A g^-1时，SSC的比电容值(C _cell )分别为76、70、66、63和60 Fg^-1。我们最后计算了SSC的能量密度(ED, Wh Kg^-1)和功率密度(PD, W Kg^-1)，并绘制成Ragone图 (图9c)。SSC在350 W kg^-1时，ED达到20.7 Wh kg^-1。当PD急剧上升到6986 W kg^-1时，ED依然有16.3Wh kg^-1。我们将SSC与之前报道的优异碳基电容器进行了比较，如NPCs,3DCN@BIC, PGBC, NCGS和MWCNT/NPC, 我们的CA-1∩MOF无论在能量密度还是在功率密度，均具有明显的优势。更有意义的是，SSC经过10000次循环后仅损失4.8%的电容性能，证实CA-1∩MOF具有完美的循环稳定性(图9d)。具有高电容值、优异倍率性和循环稳定性的CA-1∩MOF合成工作，为开发MOF衍生超级电容器开辟了一个新时代。

C _cell = IΔt/ΔVm

ED=0.5 C(ΔV) ² /3.6

PD=3600×SE/Δt

本发明通过Zn-MOF圆片煅烧法制取了一种碳气凝胶CA-1-∩MOF，它具有很大的比表面积、极低的密度和超高的孔隙率。CA-1-∩MOF成本非常低，以小型实验室的合成规模，1克的造价是$2.6。更重要的是，CA-1-∩MOF在清理石油泄漏、治理染料污染、甲醛净化和能源存储等方面具有很好的实际应用价值。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.基于MOFs圆片煅烧制备碳气凝胶的方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

步骤一：合成4,4´-bis(imidazol-1-yl)-biphenyl，称为bibp；

步骤二：合成{[Zn(bibp)₂]·(ClO₄)₂(CHCl₃)₂(CH₃OH)}_∞ (Zn-MOF)：

将3.6 mmol 的bibp和1.8 mmol 的Zn(ClO₄)₂·6H₂O分别溶解于溶剂中，然后将两个溶液在室温下混合、搅拌，之后进行抽滤，滤饼用乙醇洗涤；最后，真空干燥得到Zn-MOF白色粉末；

步骤三：制备碳气凝胶CA-1∩MOF：

将40.0 mg Zn-MOF白色粉末压成圆片，放入管式炉中，在氮气氛下以5℃ min^-1的速率升温至1000℃，恒温3个小时后自然冷却至室温，得到长条状的整块碳材料，即为碳气凝胶CA-1∩MOF。

2.根据权利要求1所述的基于MOFs圆片煅烧制备碳气凝胶的方法，其特征在于：

步骤二中，3.6 mmol 的bibp和1.8 mmol 的Zn(ClO₄)₂·6H₂O分别溶解于100 mL的三氯甲烷和50 mL的甲醇中。

3.根据权利要求2所述的基于MOFs圆片煅烧制备碳气凝胶的方法，其特征在于：

步骤二中，两个溶液在室温下混合后搅拌四个小时。

4.根据权利要求3所述的基于MOFs圆片煅烧制备碳气凝胶的方法，其特征在于：

步骤二中，滤饼用乙醇洗涤3次，之后在80℃下真空干燥4h得到Zn-MOF白色粉末。

5.根据权利要4所述的基于MOFs圆片煅烧制备碳气凝胶的方法，其特征在于：

步骤三中，Zn-MOF白色粉末在6 MPa下压成Φ6.0×0.9 mm圆片。

6.根据权利要求5所述的基于MOFs圆片煅烧制备碳气凝胶的方法，其特征在于：

步骤三中，长条状的整块碳材料的尺寸为Φ6.0×50.0 mm。

7.如权利要求6所述的基于MOFs圆片煅烧制备碳气凝胶的方法获得的碳气凝胶。

8.如权利要求7所述的碳气凝胶在环境保护方面的应用，其特征在于：

所述碳气凝胶作为绿色吸附剂，应用于染料污染的吸附处理、空气中的甲醛净化、以及石油泄漏的治理。

9.如权利要求7所述的碳气凝胶在能源存储方面的应用，其特征在于：

所述碳气凝胶作为电极材料来制备超级电容器，大功率启动混合动力汽车，超长时间供电精密仪器。