CN108735523A - 一种具有窗梁结构的Zn-MOF其衍生的碳材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有窗梁结构的Zn‑MOF其衍生的碳材料的制备方法及其在超级电容器中的应用。以4,4′‑二(咪唑‑1‑基)联苯(bibp)与1,3,5‑苯三甲酸(H₃btc)和金属盐Zn(NO₃)₂·6H₂O，通过溶剂热合成方法，成功地合成了{[Zn₃(btc)₂(bibp)₂(H₂O)₂]·(H₂O)₃}_∞，然后以获得的Zn‑MOF为前驱体在氮气环境中煅烧，从而制备出高孔隙率、比表面积大、中孔率高、总孔容大，高度分散有序的多孔碳材料(PC)，该PC可作合适的电极材料应用在超级电容器中。

Description

一种具有窗梁结构的Zn-MOF其衍生的碳材料的制备方法及其 应用

技术领域

本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种具有窗梁结构的Zn-MOF其衍生的碳材料的制备方法及其在超级电容器中的应用。

背景技术

金属-有机骨架(MOFs)材料是指由金属离子或金属簇与有机配体通过自组装而形成的具有周期性无限网络的配位聚合物。MOFs是一种新型功能材料，具有高度有序结构、形状规整、较好的孔特性和大的比表面积等优点，使得在气体存储、磁学、光学、催化活性、分子识别和传感器等领域具有良好的应用价值，已经成为了配位化学和材料功能化学领域的一个研究热点。当前MOFs材料的研究正朝着功能化的方向发展，而任何材料的性质都取决于它们的结构。所以可通过对分子结构的分析，得到性质与结构的关系，从而为材料性质的改进及其应用奠定理论基础。这样使得对MOFs材料的合成规律、结构影响因素及其性质改进的研究变成了一项非常重要的工作。目前，很多课题小组都从事MOFs材料的设计、合成与性能研究。已经合成出了很多结构独特而丰富的配位聚合物，并对其结构影响因素进行了深入探讨，为设计和合成一定结构的MOFs材料积累了丰富的经验。然而，对于MOFs材料的性能开发还具有很大的研究空间，这仍是一个值得研究的课题。

MOFs本身包含金属源和碳源，结构又具有周期性。以MOFs为前驱体，通过煅烧，即固态热分解法，可以制备出高级有序的具有高孔隙率的纳米或微米金属、金属氧化物以及碳材料，在气体吸附与分离、超级电容以及锂电等方面具有很大的潜在应用价值。其煅烧策略简单，有高度的可控性和调整性。我们能够合理调控材料的颗粒大小，形貌特征，进而实现从无机-有机杂化材料向无机纳米材料的转化，提供了一种新颖有效的制备电极材料的方法，通过研究电极材料的循环伏安、恒电流充放电和循环寿命等电化学性质，进而开发其在超级电容方面的应用。

超级电容器，是一种介于普通电容和电池之间的新型电化学储能装置。它具有充电时间短、使用寿命长、高功率密度、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。已经成为非常有竞争力的能量存储装置，广泛应用于数字通信设备，电动工具及脉冲激光技术等领域，具有巨大的市场潜力。目前，随着新能源产品的研发与生产，人们对超级电容的电容性能要求也越来越高。其中，电极材料是超级电容的核心组成部分，对电容性能起着决定性作用。良好的电极材料要求拥有较大的比表面积和大小均匀的孔道结构，MOFs材料的结构特征极为符合，所以将MOFs作前驱体通过调控煅烧制备出大的比表面积和高孔隙率的电极材料具有很大的研究意义，并将在超级电容方面取得一定的应用价值。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种具有窗梁结构的Zn-MOF其衍生的碳材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种具有窗梁结构的Zn-MOF其衍生的碳材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将29.7mg Zn(NO₃)₂·6H₂O，21mg H₃btc和28.6mg bibp混合溶于水中，用1mol/L NaOH溶液调节至PH＝7，充分搅拌后将悬浊液转移到15ml聚四氟乙烯高压斧中，升温至160℃，并恒温3天，然后缓慢冷却至室温，得到可用于X-射线单晶衍射分析测试的无色块状晶体，过滤后，用无水乙醇洗涤3次(8ml×3),置于空气中干燥24h,收集，既得Zn-MOF前驱体；

S2、将收集好的Zn-MOF前驱体样品转移到刚玉干锅中，再将其转至程序控温的高温管式炉锻烧，在N₂保护条件下，以3℃/min升温速率升至1000℃保持3h，而后自然降温至室温，得到黑色粉末物质；

S3、将黒色粉末物质置于稀盐酸溶液中充分搅拌，以确保除去残余的锌金属颗粒，然后过滤，用大量蒸馏水洗涤，于80℃下干燥24h，得多孔碳材料。

本发明所得的多孔碳材料可作合适的电极材料应用在超级电容器中。

本发明具有以下有益效果：

以一种Zn-MOF为前驱体,通过煅烧热解方法来制备高孔隙率、比表面积大、中孔率高、总孔容大，高度分散有序的碳基电极材料。

在6M KOH电解质中，本发明所得的具有较大比表面积和高孔隙率的PC电极展现了相当大的比容量：扫速为5mV s^-1时的比电容是124F g^-1和电流密度为0.5A g^-1时的比容值是138F g^-1。另外，PC电极在电流密度为1A g^-1下呈现了极好的长期的循环寿命和在整个循环过程中高的可逆性。在5000个充放电循环后，其比容值仅降低了9.2％。因此，Zn-MOF煅烧的PC可作合适的电极材料应用在超级电容器中。

附图说明

图1为Zn-MOF的配位结构图。

图2为Zn-MOF的实验和模拟粉末衍射图。

图3为PC的PXRD图。

图4为PC的拉曼光谱图。

图5为高分辨O1s谱图。

图6为PC的XPS谱图。

图7为碳材料样品的N₂吸附脱附等温线图和孔径分布曲线图；

其中：(a)N₂吸附脱附等温曲线图；(b)孔径分布曲线图。

图8为PC电极：(a)不同扫速下的CV曲线图；(b)不同电流密度下的GCD曲线图；(c)电流密度为1.0A g^-1下的循环稳定性图。

图9为PC的阻抗图。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例所使用的化学药品及试剂均为市售分析纯，在实验中没有做进一步处理，直接使用。双咪唑类配体bibp根据报道的文献所合成。

实施例

Zn-MOF的制备

{[Zn₃(btc)₂(bibp)₂(H₂O)₂]·(H₂O)₄}_∞：通过程序控温的溶剂热的方法来制备。将Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.1mmol,29.7mg),H₃btc(0.1mmol,21mg)和bibp(0.1mmol,28.6mg)混合溶于水中，用1mol/L NaOH溶液调节至PH＝7，充分搅拌后把悬浊液转移到15ml聚四氟乙烯高压斧中，升温至160℃，并恒温3天，然后缓慢冷却至室温，得到可用于X-射线单晶衍射分析测试的无色块状晶体，过滤后，用无水乙醇洗涤3次(8ml×3),置于空气中干燥24h,收集。(产率：～53％，按bibp计算)

多孔碳材料(PC)的制备

先将收集好的Zn-MOF前驱体样品转移到刚玉干锅中，再将其转至程序控温的高温管式炉锻烧，在N₂保护条件下，以3℃/min升温速率升至1000℃保持3h，而后自然降温至室温，得到黑色粉末物质。再将黒色粉末物质置于稀盐酸溶液中充分搅拌，以确保除去残余的锌金属颗粒，然后过滤，用大量蒸馏水洗涤，于80℃下干燥24h，收集样品作之后相应的测试。

碳材料的电化学性能测试

碳材料样品的电化学性能测试是用上海辰华电化学工作站在室温条件下采用三电极系统测定的。

工作电极的制备：将所制备的碳材料、乙炔黑和聚偏氟乙稀按质量比8:1:1混合，置于玛瑙研钵中加入几滴乙醇将其进行研磨，直到得到均相的黑色泥浆，其中碳材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙稀为粘合剂。随后，将混合好的黑色泥浆转移到预先清洗干净的面积为1cm²，厚度为2mm的泡沫镍上。而后将其置于100℃的烘箱，干燥12h。最后，用一定的高压(10MPa)将干燥好的泡沫镍压制，即为工作电极。

所有的电化学性能测试都是在三电极系统下进行的：上述制备好的电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，一个Hg/HgO电极作为参比电极。浓度为6mol/L的饱和KOH水溶液作为电解液。循环伏安测试(CV)在相应的电位范围内(-1-0V)进行，以不同的扫速5、10、20、50和100mV s^-1测试，得到形状相似电流随电势的变化曲线图。

恒电流充放电测试(GCD)根据工作电极上活性物质的质量，在CV测试中相对应的电位范围(-1-0V)，以不同的电流密度0.5、1.0、2.0、5.0和10A g^-1进行恒电流充放电曲线测试。利用在电流密度为1.0A g^-1下的恒电流充放电来测试碳材料的循环寿命。碳材料的阻抗性能通过电化学阻抗(EIS)测试，频率范围为100kHz～10mHz。

结果

Zn-MOF的晶体结构分析

在Zn-MOF中，完全去质子化的btc^3-离子和bibp的共同作用下，与金属离子连接生成3D窗梁结构(如图1)。

对Zn-MOF进行了X-射线粉末衍射测试，图2揭示了粉末衍射数据与晶体模拟数据的对比关系，其实验和理论衍射峰吻合的很好，说明测试样品的纯度比较高。

碳材料的形貌及表征

图3为PC的X-射线粉末衍射图，在2θ为25°和44°左右分别展示了两个强度弱的宽峰，且正好与碳的(002)和(001)两个晶面相对应。衍射峰强度低表明碳材料石墨化程度较低。如4图所示，拉曼光谱谱图在1355cm^-1和1590cm^-1分别展示了D峰和G峰。总的来说，D峰表示的是碳材料的无序结构，D带强度越高代表碳材料的缺陷程度越大。另外，G峰是由同一单层中两个碳原子以相反方向振动而引起的。G带与D带的相对强度之比(I_G/I_D)是评价炭材料石墨化程度的另一个重要参数。其值为较低0.46，进一步说明其碳材料石墨化程度低。

样品的表面元素组成及化学相通过XPS分析研究。如图5所示，碳材料的XPS谱图都在电子能为284.4eV处显示了一个强峰：电子能为400.1eV处显示了一个弱峰；电子子能为530.9eV处显示了另一个弱峰：O1s峰。碳材料的N含量是极少的，这可能是在煅烧过程中，C-N键断裂导致的。分析结果表明，碳材料不能保留高的N含量。然后，图6详细分析了高分辨O1s谱图。O1s光谱可分为四个峰，清晰地表明具有氧原子的基团包括化学法吸附的水及氧气(O-I)；像乙醚一样的C-O单键(O-II)，C＝O双键(O-III)，C＝O奎宁基团(O-IV)。

从具有代表性的场发射电子扫描(FESEM)图中可看出，PC的结构形貌大体上保持了Zn-MOF的形貌—棒状结构。与Zn-MOF的形貌相比，PC的表面比较粗糙，还有一些分层次的孔结构，这是由于在煅烧过程中锌颗粒的离去导致的。PC的多孔结构也通过高分辨透射电镜(HRTEM)来研究，展示了大量的无序的微孔结构。获得的碳材料的X射线能量色散光谱显示出了明显的C峰和O峰，没有锌金属峰。这正好证明了煅烧之后，锌金属完全被蒸发除去，同时也证实了上述的PXRD的分析结果。

PC的多孔特征通过在77K时的N₂吸附脱附等温测试来进一步分析。图7是碳材料样品的N₂吸附脱附等温线图和孔径分布曲线图。如图7a为PC的N₂吸附脱附等温线为IUPAC分类中的IV类型吸附，还有一个明显特征是P/P₀在0.45–1.0之间有H₃型滞后环，这说明碳材料中有介孔和大孔共存。PC比表面积为1558m²g^-1，总体积为1.01cm³g^-1，反映了碳材料表现出较好的的电化学性能。相应的孔径分布如图7b所示，孔尺寸范围从中孔尺寸到大孔尺寸。中孔和大孔的共存能够确保质量传递顺利。

碳材料的电化学性能

PC电化学性能测试是在三电极系统下进行测试：上述制备好的电极作为工作电极，一个铂丝电极作为对电极，一个Hg/HgO电极作为参比电极。浓度为6mo l/L的饱和KOH水溶液作为电解液。通过循环伏安测试(CV)、恒电流充放电测试(GCD)、交流阻抗性能测试和循环寿命测试来评估其性能。

比电容是根据下列等式(1)来计算

C＝∫IdV/2υΔVm eqn (1)

C(F g^-1)：比电容；I(A)：电流；ΔV(V)：电压范围；υ(mV s^-1)：扫描速率；m(g)：电极中活性材料的质量。通过计算，电极在扫速为5mVs^-1时的比电容是124F g^-1，当扫速增大到100mV s^-1时，比容值减小为86F g^-1。如图8a所示，循环伏安测试(CV)在相应的电位范围内(-1-0V)进行，以不同的扫速5、10、20、50和100mV s^-1测试，得到的形状相似电流随电势的变化曲线图，CV曲线呈现了较大的类矩形面积，矩形面积随扫速的增大而变大。此外，扫描速率在100mV s^-1的CV曲所有的线有着一定程度上的变形，这可能是由于在高速率下物质和离子的传输受限而造成的。图8b是PC电极在不同的电流密度0.5、1.0、2.0、5.0和10A g^-1时的GCD曲线图，可以看出，所有的曲线都是对称的，这说明PC电极具有完美的电容性能和电化学可逆性。放电曲线的比电容根据下列等式(2)来计算

C＝IΔt/ΔVm eqn (2)

C(F g^-1)：比电容；I(A)：电流；ΔV(V)：放电的电压差；Δt(s)：放电时间；m(g)：电极中活性材料的质量。通过计算，PC电极材料在不同的电流密度为0.5、1.0、2.0、5.0和10Ag^-1时的比电容值分别是138、125、115、106和94F g^-1。值得注意的是，随着电流密度的增大，比容量逐渐降低，这主要与在高的充放电电流密度下离子可及表面面积的减少有关。此外，PC电极在电流密度为1A g^-1下呈现了极好的长期的循环寿命和在整个循环过程中高的可逆性。在5000个充放电循环后，其比容值仅降低了9.2％(图8c)。因此，Zn-MOF煅烧的PC可作合适的电极材料应用在超级电容器中。

为了进一步说明电极材料的电容性能，电化学阻抗(EIS)测试在开路电势条件下进行。且频率范围为100kHz～10mHz。如图9所示，阻抗图谱大体上由两部分组成：一个是在高频率区域地一个半圆形状，另一个是在低频率区域处的一条直线。真实阻抗的轴线与弯曲状的交叉点呈现了一个合成电阻：电极材料的固有电阻、电解液的离子电阻和活性材料与集电器表面的接触电阻(R_s)。图2-8展示了一个较低的等效串联电阻，一条较垂直的直线，一个直径较小的半圆形状，这证明了其电极具有较好的导电性、较快的离子扩散速率和较低的电荷转移阻力等特点，这更有助于改善其电容性能。

总的来说，PC具有较好的化学性能归因于其具有较大比表面积和总体积，为改善传质和电解质扩散提供了更大的界面，呈现了更高的比容量。在6M KOH电解质中，具有较大的比表面积和高的孔隙率的PC电极展现了相当大的比容量：扫速为5mV s^-1时的比电容是124F g^-1和电流密度为0.5A g^-1时的比容值是138F g^-1。另外，PC电极在电流密度为1A g^-1下呈现了极好的长期的循环寿命和在整个循环过程中高的可逆性。在5000个充放电循环后，其比容值仅降低了9.2％。因此，Zn-MOF煅烧的PC可作合适的电极材料应用在超级电容器中。

表1 PC在不同扫速和电流密度下的比容量

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种具有窗梁结构的Zn-MOF其衍生的碳材料的制备方法，其特征在于如下合成步骤：

S1、将29.7mg Zn(NO₃)₂·6H₂O，21mg H₃btc和28.6mg bibp混合溶于水中，用1mol/LNaOH溶液调节至PH＝7，充分搅拌后将悬浊液转移到15ml聚四氟乙烯高压斧中，升温至160℃，并恒温3天，然后缓慢冷却至室温，得到可用于X-射线单晶衍射分析测试的无色块状晶体。过滤后，用无水乙醇洗涤3次,置于空气中干燥24h,收集，即得Zn-MOF前驱体；

S2、将收集好的Zn-MOF前驱体样品转移到刚玉干锅中，再将其转至程序控温的高温管式炉锻烧，在N₂保护条件下，以3℃/min升温速率升至1000℃保持3h，而后自然降温至室温，得到黑色粉末物质；

S3、将黒色粉末物质置于稀盐酸溶液中充分搅拌，以确保除去残余的锌金属颗粒，然后过滤，用大量蒸馏水洗涤，于80℃下干燥24h，得多孔碳材料。

2.如权利要求1所述的一种具有窗梁结构的Zn-MOF其衍生的碳材料的制备方法，其特征在于：所述多孔碳材料可作合适的电极材料应用在超级电容器中。