CN110828193A - 一种纳米花状Ni-MOF材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米花状Ni‑MOF材料,原料为乙酸镍,对苯二甲酸,十二烷基硫酸钠(SDS)和溶剂DMF、去离子水、无水乙醇,通过溶剂热法原位生长制得;所得纳米花状Ni‑MOF材料具有纳米花结构,纳米花结构的直径为5‑20微米。其制备方法包括以下步骤:步骤1)原料的准备;步骤2)溶剂热法制备Ni‑MOF材料。作为超级电容器电极材料的应用,在0‑0.5 V范围内充放电,在放电电流密度为1 A/g时,比电容为802‑990 F/g。具有合成所需设备具有易操作,低成本,性能稳定,低危险性等优点,该合成方法适合工业化,在超级电容器领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域,具体涉及一种纳米花状Ni-MOF材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器,也被称为电化学电容器,由于其具有高功率密度、长循环寿命、易研究的反应机理和较低的维护成本,有希望在将来代替传统储能设备。超级电容器电极材料一直是近年来研究的热点,法拉第电容电极材料,如过渡金属氧化物,比电容高,但导电性和稳定性差;双电层电容器电极材料,如碳材料,稳定性好,但比电容低。因此高比电容且循环性能良好的的材料一直是研究人员关注的焦点。
MOF(金属有机框架)是一种新型的多孔材料,又称配位聚合物。它是利用有机配体与金属离子或金属团簇通过配位键或分子间相互作用力自组装而成的具有一维、二维或三维的无限网络结构的晶体材料。因其孔隙率高、比表面积大、易于合成、孔洞大小可变以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点,可以潜在应用于气体吸附、催化、光电材料等领域。
镍基金属有机框架具有比表面积大、孔隙率高、配位结构多样等优点,作为一种新型的电极材料在超级电容器中得到了广泛的应用。遗憾的是,由于MOF材料的导电性较差,它们的电化学性能往往不能令人满意。二维材料能有效增大比表面积,缩短离子迁移路径,因此二维材料的合成得到了广泛的关注。
Xue等人(Yan Yan, Huan Pang, Huaiguo Xue. Facile synthesis of anaccordion-like Ni-MOF superstructure for high-performance flexiblesupercapacitors )成功地合成了一种风琴的镍基MOF。该方法为将六水合硝酸镍和对苯二甲酸溶于DMF中,加入KOH进行溶剂热,所得产物在电压窗口0-0.45 V测试,该镍基MOF电流密度为0.7-7 A·g-1时,比容量为1021-823 F·g-1,1.4 A·g-1电流下循环5000圈后,容量保持为96.5%,该方法合成的Ni-MOF拥有不错的比电容和循环性能,但其倍率性能不好,循环测试时使用电流相比较小,削弱了大电流循环带来的结构不稳定影响,且该反应加入KOH,增加了原料成本,产物有污染,对仪器造成腐蚀。
Zhong等人(Juan Wanga, Qin Zhong, Yunfei Bu. Fabrication of 3D Co-doped Ni-based MOF hierarchical micro-flowers as a high-performance electrodematerial for supercapacitors) 成功合成出了一种纳米花状Ni-MOF材料。该方法为将六水合硝酸镍和对苯二甲酸分别溶于DMF中,加入盐酸,在180 ℃下加热24 h。所得产物在电压窗口0-0.45 V测试,该镍基MOF电流密度为1 A·g-1时,比电容为690 F·g-1,6 A·g-1电流下循环3000圈后,容量保持为59%。Zhong等人将Co元素引入,提高了复合材料的性能,电流密度为1 A·g-1时,比电容为1300 F·g-1,6 A·g-1电流下循环3000圈后,容量保持为71%。该方法合成的纯Ni-MOF比电容性能不突出,循环稳定性一般,且使用了盐酸辅助合成。
上述两种实验方法均存在添加强酸强碱,导致对仪器腐蚀的安全性和环境污染问题,不适合大规模化生产。而表面活性剂辅助合成是一种更优秀的形貌控制方式。
Zhang等人(Yan Zhenga, Shasha Zheng. Ultrathin two-dimensional cobalt-organic frameworks nanosheets for electrochemical energy storage)成功合成出一种超薄二维Co-MOF材料。该方法为将六水合硝酸钴和对苯二甲酸分别溶于去离子水和DMF/无水乙醇混合溶液中,加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP),在80 ℃下加热60 h。所得产物在电压窗口0-0.5 V测试,该镍基MOF电流密度为0.5 A·g-1时,比电容为1159 F·g-1,2A·g-1电流下循环6000圈后,容量保持为96.7%。但是聚乙烯吡咯烷酮使用在镍基的反应中无法得到同样超薄的纳米片,在后面的实施例中使用了该表面活性剂作为对比。
因此,考虑到添加表面活性剂能控制产物的微观形貌,提高所合成Ni-MOF的电化学性能,且SDS辅助下合成的Ni-MOF材料性能优秀,研究在较低能耗下合成出电化学性能优异的储能材料,有利于进一步研究和工业化的生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米花状Ni-MOF材料及其制备方法和应用。
本发明创造性的引入十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂,合成了一种具有纳米花状形貌的Ni-MOF材料。其基本原理为乙酸镍与对苯二甲酸在溶剂热反应中配位生长,通过SDS的结构导向作用,成功得到了特定形貌的Ni-MOF。
由于纳米片形貌的Ni-MOF相比块体具有更大的比表面积,暴露出了更多的活性位点,花状带来了更好的结构稳定性,薄片可以缩短路径,有效的提升电化学反应过程中电子和离子的传递效率,从而提高储能设备的电化学性能。
十二烷基硫酸钠(SDS),在较宽PH值的溶液中具有良好的稳定性,易于合成且价格低廉。
过渡金属元素具有丰富的价态,因而在电化学氧化还原反应的过程中,表现出高的法拉第电容。而片层可以很大程度上提高材料的稳定性,也暴露出更多材料表面的活性位点,导电性也得到提高,电子迁移路径变短。因此,本发明不仅表现出金属氧化物优秀的赝电容性能,还有良好的循环稳定性。
并且本发明从添加表面活性剂的角度对性能的提升进行了研究,这对于发展高性能的超级电容器有重要意义。
为了实现上述发明目的,本发明采用的技术方案为:
一种纳米花状Ni-MOF材料,原料为乙酸镍,对苯二甲酸,十二烷基硫酸钠和溶剂DMF、去离子水、无水乙醇,通过一锅法溶剂热反应原位生长纳米花状Ni-MOF,所得材料中Ni元素和配体BDC配位生长成为有机金属框架材料,其花状直径为5-20微米。
纳米花状Ni-MOF材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1)原料的准备,在室温条件下,将乙酸镍溶于去离子水中为溶液1,将对苯二甲酸溶于DMF/无水乙醇混合溶液中为溶液2,待溶液均澄清后将溶液1匀速转移至溶液2,加入十二烷基硫酸钠,继续搅拌0.5-2 h,得到混合溶液,所述对苯二甲酸、乙酸镍需满足一定物质的量比例;
所述步骤1)中对苯二甲酸、乙酸镍物质的量比为2:3;
所述步骤1)中溶液2所使用DMF、无水乙醇与溶液1中所使用去离子水体积比为1:1:1;
所述步骤1)溶液1中乙酸镍的浓度为0.75-3 mmol/L;
步骤2)溶剂热法制备Ni-MOF材料,将步骤1)所述混合溶液转移至反应釜,在80-160 ℃下,反应24-72 h,所得产物经洗涤,真空干燥,得到浅绿色Ni-MOF材料。
纳米花状Ni-MOF材料作为超级电容器电极材料的应用,在0-0.5 V范围内充放电,在放电电流密度为1 A/g时,比电容为802-990 F/g。
本发明所得的Ni-MOF材料有益技术效果经实验检测,结果如下:
Ni-MOF材料经扫描电镜测试,纳米花状Ni-MOF均匀的组成花状。
Ni-MOF材料的电化学性能测试,检测在0-0.5 V范围内充放电,在放电电流密度为1 A/g时,Ni-MOF材料超级电容器电极比电容范围在802-990 F/g。
而未加表面活性剂制备出的电极材料在相同电流密度下的比电容为796 F/g,在相同电流密度下,加入SDS制备的Ni-MOF材料的放电时间明显高于未加表面活性剂的Ni-MOF材料,表明其比电容较未加表面活性剂的性能有了显著提高,加入SDS合成的Ni-MOF材料具有良好的超级电容性能。
因此,本发明的Ni-MOF材料对于现有技术,具有以下优点:
1.本发明温度要求低,其产物性能优秀,降低了工艺的能耗和设备要求;
2.Ni-MOF材料的片层组成纳米花,提高了材料的稳定性,暴露了更多的活性位点,进一步提高了材料的电化学性能,所得的材料比电容较好;
3.本发明是利用了SDS的结构导向作用,使用简单的合成方法制备出了具有优秀电化学性能的Ni-MOF材料。
因此,本发明在超级电容器领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Ni-MOF材料的扫描电镜图;
图2为本发明实施例1制备的Ni-MOF材料在1、2、5、8、10 A/g电流密度下的恒电流充放电曲线图;
图3为本发明实施例1制备的Ni-MOF材料在5 MV 、10 MV、20 MV、30 MV、40 MV、50 MV扫速下的循环伏安曲线图;
图4为本发明实施例1制备的Ni-MOF材料的透射电镜图;
图5为本发明实施例1、2、3制备的Ni-MOF材料的XRD测试图;
图6为本发明实施例1、2、3制备的Ni-MOF材料在1 A/g电流密度下的恒电流充放电曲线图;
图7为本发明实施例2制备的Ni-MOF材料的扫描电镜图;
图8为本发明实施例3制备的Ni-MOF材料的扫描电镜图;
图9为本发明实施例1与对比例1、2制备的Ni-MOF材料在1 A/g电流密度下的恒电流充放电曲线图;
图10为本发明对比例1制备的Ni-MOF材料的扫描电镜图;
图11为本发明对比例2制备的Ni-MOF材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明通过实施例,结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明,但不是对本发明的限定。
实施例1
一种纳米花状Ni-MOF材料的制备,包括以下步骤:
步骤1)原料的准备,在室温条件下,将0.75 mmol/L乙酸镍溶于15ml去离子水中为溶液1,将0.5 mmol/L对苯二甲酸溶于30 ml DMF/无水乙醇混合溶液中为溶液2,待溶液均澄清后将溶液1匀速转移至溶液2,加入0.025十二烷基硫酸钠,继续搅拌1 h;
步骤2)溶剂热法制备Ni-MOF材料,将步骤1)所述混合溶液转移至反应釜,160 ℃下反应24 h,所得产物经洗涤,真空干燥,得到浅绿色Ni-MOF材料。
极片的制备方法包括以下步骤:称取0.008 g纳米花状Ni-MOF材料、0.001 g乙炔黑和0.001 g聚四氟乙烯微粉,置于小玛瑙碾钵中,加入0.5 mL乙醇进行研磨;以10 kPa的压力将研磨后的样品与1 mm厚的泡沫镍集流体压制,在空气中、室温下干燥,裁切成2 cm×2 cm,制得超级电容器电极,测试其比电容。
为获得本发明实施例1制备的纳米花状Ni-MOF材料组成结构,用XRD进行分析,其结构如图5所示对应Ni-MOF材料对应X射线衍射峰,证明确实合成Ni-MOF材料。
为获得Ni-MOF材料的微观形貌,进行了SEM测试。结果如图1所示,本发明实施例1制备的Ni-MOF材料的微观形貌为纳米花。
为获得Ni-MOF材料的透射形貌,进行了TEM测试。结果如图4所示,本发明实施例1制备的Ni-MOF材料的透射形貌为纳米花,且由纳米薄片组成,短的离子迁移路为该Ni-MOF材料带来了优秀的电化学特性。
为获得本发明实施例1制备的纳米花状Ni-MOF材料电化学性能,进行了三电极充放电测试。结果如图2所示,在放电电流密度为1 A/g时,Ni-MOF材料超级电容器电极比电容可达990 F/g。
为获得本发明实施例1制备的纳米花状Ni-MOF材料倍率性能,进行了循环伏安测试。结果如图3所示,在50MV下三圈充放电曲线依旧稳定。
为获得不同反应温度对合成的Ni-MOF材料微观形貌和材料性能的影响,提供了实施例2、实施例3。
实施例2
一种纳米花状Ni-MOF材料的制备方法,未特别说明的步骤与实施例1相同,不同之处在于:所述步骤2)中溶剂热的反应温度为80℃。
为获得实施例2制备的纳米花状Ni-MOF材料组成结构,用XRD进行分析,其结构如图5所示对应Ni-MOF材料对应X射线衍射峰,证明所合成的Ni-MOF材料与实施例1产物为同种Ni-MOF材料。
为获得实施例2产物Ni-MOF材料的微观形貌,进行了SEM测试。结果如图6所示,本发明实施例2制备的Ni-MOF材料堆叠紧密,暴露出的活性位点少。
为获得不同温度下产物的储能性能对比,对本发明实施例2制备的Ni-MOF材料进行了三电极充放电测试,结果如图6所示,在1A/g条件下,比电容为802F/g。
实施例3
一种纳米花状Ni-MOF材料的制备方法,未特别说明的步骤与实施例1相同,不同之处在于:所述步骤2)中溶剂热的反应温度为120℃。
为了得到本发明实施例3制备的纳米花状Ni-MOF材料组成结构,用XRD进行分析,其结构如图5所示对应Ni-MOF材料对应X射线衍射峰,证明所合成的Ni-MOF材料与实施例1产物为同种Ni-MOF材料。
为获得实施例3产物Ni-MOF材料的微观形貌,进行了SEM测试。结果如图8所示,本发明实施例3制备的Ni-MOF材料的微观形貌均为不同的纳米花。
为获得不同温度下产物的储能性能对比,对本发明实施例3制备的Ni-MOF材料进行了三电极充放电测试,结果如图6所示,在1A/g条件下,比电容为887 F/g。
通过对实施例1、2、3的SEM图对比分析,能够发现,160 ℃下合成的Ni-MOF展开程度最高,120 ℃下的纳米花堆叠程度比80 ℃产物好,但是相比160 ℃下的仍有不足,且结构支撑较少,稳定性相对差,从电化学性能对比图能证明,160 ℃下合成的Ni-MOF材料性能最好。
为获得不添加表面活性剂合成的Ni-MOF材料微观形貌和材料性能,提供了对比例1。
对比例1
不添加表面活性剂的Ni-MOF材料合成,未特别说明的步骤与实施例1相同,不同之处在于:所述步骤1)中不加入表面活性剂SDS。
为获得表面活性剂添加是否对Ni-MOF的形貌影响对比,进行了SEM测试。对比例1制备的Ni-MOF材料测试结果如图10所示未添加表面活性剂的产物为无定形的结构,团聚严重,活性位点暴露少。
为获得不添加表面活性剂的电化学性能,对本发明对比例1制备的Ni-MOF材料进行了三电极充放电测试,结果如图9所示,在1 A/g条件下,比电容为796 F/g,与实施例1产物的比电容进行对比,证明添加表面活性剂对性能的提升有明显作用。
为获得添加其他表面活性剂合成的Ni-MOF材料微观形貌和材料性能影响,提供了对比例2。
对比例2
添加PVP作为表面活性剂的Ni-MOF材料合成,具体方案与实施例1相同,有差别之处在于步骤1)中加入表面活性剂由十二烷基硫酸钠(SDS)为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
为获得不同表面活性剂添加对Ni-MOF的形貌影响对比,进行了SEM测试。对比例2制备的Ni-MOF材料的SEM测试结果如图11所示,添加PVP的产物已略具有片形,但仍有团聚现象及小的纳米碎片,证明PVP并不能实现控制微观形貌的目的。
为获得不添加表面活性剂的电化学性能,对本发明对比例1制备的Ni-MOF材料进行了三电极充放电测试,结果如图9所示,在1A/g条件下,比电容为930F/g,与实施例1产物的比电容进行对比,证明SDS辅助效果比PVP辅助的效果有了显著提升。
Claims (6)
1.一种纳米花状Ni-MOF材料,其特征在于:原料为乙酸镍,1,4对苯二甲酸,十二烷基硫酸钠(SDS)和溶剂DMF、去离子水、无水乙醇,通过一锅溶剂热法原位生长制得;所得纳米花状Ni-MOF材料具有纳米花结构。
2.根据权利要求1所述的纳米花状Ni-MOF材料,其特征在于:所述纳米花状Ni-MOF材料的纳米花结构直径为5-20微米。
3.根据权利要求1所述纳米花状Ni-MOF材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤1)原料的准备,在室温条件下,将乙酸镍溶于去离子水中为溶液1,将对苯二甲酸溶于DMF/无水乙醇混合溶液中为溶液2,待溶液均澄清后将溶液1匀速转移至溶液2,加入十二烷基硫酸钠,继续搅拌一段时间,得到混合溶液,所述对苯二甲酸、乙酸镍需满足一定物质的量比例;
步骤2)溶剂热法制备Ni-MOF材料,将步骤1)所述混合溶液转移至反应釜,在一定温度下反应一段时间,所得产物经洗涤,真空干燥,得到浅绿色Ni-MOF材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中对苯二甲酸、乙酸镍物质的量比为2:3;所述步骤1)中溶液2所使用DMF、无水乙醇与溶液1中所使用去离子水体积比为1:1:1;所述步骤1)溶液1中乙酸镍的浓度为0.75-3 mmol/L;所述步骤1)中加入十二烷基硫酸钠后的搅拌时间为0.5-2 h。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中反应温度为80-160 ℃,反应时间为24-72 h。
6.根据权利要求1所述纳米花状Ni-MOF材料作为超级电容器电极材料的应用,其特征在于:在0-0.5 V范围内充放电,在放电电流密度为1 A/g时,比电容为802-990 F/g。
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