CN105236385A - 一种高密度活化碳气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高密度活化碳气凝胶及其制备方法，包括(1)配制高浓度酚醛反应溶液；(2)变速剪切乳化获得含微米级乳粒的均匀悬浊液；(3)变速搅拌维持乳液稳定并升温凝胶化获得含微米级水凝胶的浆料；(4)分离清洗获得球形微米级含水凝胶粉末；(5)经过常温常压干燥，碳化及活化过程获得最终产品。本发明制备的带有可控介孔的碳气凝胶粉末具有非常好的球形度、非常高的比表面积、较高的导电率和较高的振实密度，特别适合用作超级电容电极，也可用于催化剂载体、无机纳米微粒的合成模板、气体吸附材料和储氢材料，在储能、高分子材料、磁性材料及其它纳米材料与技术相关领域也有重要应用价值。
Description
技术领域
本本发明涉及气凝胶粉末制备领域，特别是一种酚醛类高密度活化碳气凝胶及其制备方法。
背景技术
对于超级电容器来说，多孔电极碳的比表面积、孔径分布、表面官能团及导电性能等都对超级电容器的电化学性能有重要影响。超级电容的电极材料通常具有以下几项重要特征参数：高的比表面积、适当的孔径分布、可调的表面官能团、优良的导电性、适当的粒径分布，此外较高的振实密度对于提升超级电容的体积容量也非常重要。与传统的活性炭和碳纤维做电极相比，碳气凝胶可以通过控制合成工艺对以上这些参数进行调控，可以在较高的比表面积下获得最优化的孔径分布，改善与电解质的相容性，实现单位质量的最大电容量；碳气凝胶有着很高且稳定的电导率以及多级分布的孔径，可以解决内部接触电阻大、电解液不能进入的微孔比例高、比表面积利用不充分等问题。
碳气凝胶粉末的制备方法有块状气凝胶粉碎法与直接合成法。前者是先合成气凝胶块体材料再利用球磨或其它机械方法粉碎，获得粉状气凝胶，这种方法在工业上很普遍，所获得的气凝胶粉末外形不规则，粒径主要由粉碎过程控制。如Bauer，Ulrich等人国际公开号为WO2008/115812A2的专利“气凝胶微粒及其制备方法”；M.弗力可等人中国专利申请公开号CN103403074A的“制备粉末状多孔材料的方法”等等即是采用先获得块状气凝胶在采用机械粉碎成份的方法；后者是先将气凝胶反应前躯体溶液在均相反应或分散至反相液体中反应形成粉末状的气凝胶，这种方法形成的气凝胶粉末外形较规则多位球形或椭球形，粒径主要由反应过程控制。如专利文献CN1895770A公开了“一种碳气凝胶粉末的制备方法”，其特点是将含有一定浓度和催化剂比例的间苯二酚－甲醛溶液在超声波作用和低温下均匀分散于不溶油相中，在加热和超声波下进行凝胶聚合反应，经过分离、清洗得到亚微米级或纳米级的有机气凝胶粉末，再经过碳化获得纳米级或亚微米级的碳气凝胶粉末。如吴丁财等人中国专利申请公开号CN103449406A“一种粉末状炭气凝胶及其制备方法和应用”中首先在溶液中反应获得聚苯乙烯-二乙烯基苯纳米球，再碳化活化获得炭气凝胶粉末。XingyuanWang等人在J.SolidStateElectrochem杂志的文章《preparationandperformancesofcarbonaerogelmicrospherefortheapplicationofsupercapacitor》中利用环己烷获得初始RF浓度小于0.4g/cm3振实密度小于0.3g/cm3的碳气凝胶微球。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种高密度活化碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入蒸馏水中搅拌15～30min，配制成密度为0.6～0.9g/cm3的反应溶液，并将反应溶液置于冰水溶液中；所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：1.5～2.5；所述间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1:100～1000；
步骤二、在常温下，以300～500r/min的速度搅拌白油，搅拌的同时将反应溶液滴加到白油中，然后在1000～2000r/min的速度下搅拌30～50min，将搅拌后的物料放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理60～90min，然后在60～80℃下，以50～100r/min的速度搅拌5～8h，得到黄色悬浊液；所述加入的反应溶液与白油的体积比为1:5～10；
步骤三、将黄色悬浊液抽滤或离心，得到黄色泥状物，用乙醇反复清洗黄色泥状物，然后离心分离得到粉体，将粉体自然干燥或在60～80℃下干燥；
步骤四、将干燥的粉体加入碳化釜中，在150℃下抽真空后充惰性气体保护，以5～10℃/min的速度升温至400～600℃，保温20～50min，继续以5～10℃/min的速度升温至600～800℃，保温2～3h，继续以5～10℃/min的速度升温至800～1000℃，保温1～3h，获得碳气凝胶粉末；
步骤五、将碳气凝胶粉末加入旋转炉中，以60～150mL/min的流量通入CO2，同时以5～10℃/min的速度升温至400～600℃，保温1～3h，继续以5～10℃/min的速度升温至600～800℃，保温2～3h，继续以5～10℃/min的速度升温至800～950℃，保温2～3h，得到高密度活化碳气凝胶；所述旋转炉的旋转速度为3～10r/min。
优选的是，所述白油由蓖麻油、橄榄油、菜籽油中的一种替换。
优选的是，所述白油中加入体积分数为1～2％的表面活性剂，所述表面活性剂为司班80、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种。
优选的是，所述步骤二中，将反应溶液滴加到白油中的滴加速度为1～3mL/min。
优选的是，所述步骤二中高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为8～15KV，脉冲频率为800～1500Hz，脉冲宽度为5～10us。
优选的是，所述步骤三中的乙醇用丙酮代替。
优选的是，所述步骤四中采用微波加热升温，所述微波加热的频率为915～2450MHz。
优选的是，所述步骤五中采用微波加热升温，所述微波加热的频率为915～2450MHz。
本发明还提供一种由上述制备方法制备的高密度活化碳气凝胶。
优选的是，所述碳气凝胶具有多孔结构，其多孔结构的孔径分布在0.5～10nm；所述碳气凝胶的平均粒径为500nm～150μm、比表面积为1500～3500m2/g、振实密度0.3g/cm3～0.5g/cm3。
本发明至少包括以下有益效果：本发明提供了采用溶胶-凝胶法与高速剪切乳化相结合制备间苯二酚-甲醛有机气凝胶粉末和碳气凝胶粉末，反应产物以微米尺度球形颗粒的形式分散在微乳液中，且可以稳定存在。这种结构的凝胶粉末是具有多孔结构的粉末，本发明的制备方法，反应条件温和，工艺简单易于控制，产率高，所获得微米级活化碳气凝胶粉末具有振实密度高、比表面积大、导电率高、超级电容电极涂覆效果好等特点。该碳气凝胶特别适合用作超级电容电极，也可用于催化剂载体、无机纳米微粒的合成模板、气体吸附材料和储氢材料，在储能、高分子材料及其它纳米材料与技术相关领域也有重要应用价值。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的有机气凝胶的扫描电镜形貌图；
图2为本发明实施例1制备的活化碳气凝胶的扫描电镜形貌图；
图3为本发明实施例1制备的活化碳气凝胶与市售超极活性炭(YP-50)的阻抗测试结果图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种高密度活化碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入蒸馏水中搅拌15min，配制成密度为0.6g/cm3的反应溶液，并将反应溶液置于冰水溶液中；所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：1.5；所述间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1:100；
步骤二、在常温下，以300r/min的速度搅拌白油，搅拌的同时将反应溶液以1mL/min的滴加速度滴加到白油中，然后在1000r/min的速度下搅拌30min，将搅拌后的物料放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理60min，然后在60℃下，以50r/min的速度搅拌5h，得到黄色悬浊液；所述加入的反应溶液与白油的体积比为1:5；所述高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为8KV，脉冲频率为800Hz，脉冲宽度为5us；经过高压脉冲电场的处理，反应产物以微米尺度球形颗粒的形式分散在微乳液中，且可以更加稳定的存在；
步骤三、将黄色悬浊液抽滤，得到黄色泥状物，用乙醇反复清洗黄色泥状物以洗去油相物质，然后离心分离得到粉体，将粉体自然干燥或在60℃下干燥，得到有机气凝胶；图1示出了有机气凝胶的扫描电镜形貌图；
步骤四、将有机气凝胶加入碳化釜中，在150℃下抽真空后充惰性气体保护，以5℃/min的速度升温至400℃，保温20min，继续以5℃/min的速度升温至600℃，保温2h，继续以5℃/min的速度升温至800℃，保温1h，获得碳气凝胶粉末；
步骤五、将碳气凝胶粉末加入旋转炉中，以60mL/min的流量通入CO2，同时以5℃/min的速度升温至400℃，保温1h，继续以5℃/min的速度升温至600℃，保温2h，继续以5℃/min的速度升温至800℃，保温2h，得到高密度活化碳气凝胶；在此过程中，所述碳气凝胶粉末处于运动状态，此运动状态的实现包括粉末在基板上的弹跳或者随旋转的管状容器运动；图2示出了活化碳气凝胶的扫描电镜形貌图；所述旋转炉的旋转速度为3r/min；得到的粉末平均粒径2-3μm，比表面积1500m2/g，振实密度0.72g/cm3；图3为本实施例制备的活化碳气凝胶与市售超极活性炭(YP-50)的阻抗测试结果图，本实施例制备的活化碳气凝胶的阻抗值为25Ω，市售超极活性炭(YP-50)的阻抗值为75Ω，本实施例制备的活化碳气凝胶的阻抗值低，说明导电性好，更适合应用在超极电容器等领域。
实施例2：
一种高密度活化碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入蒸馏水中搅拌30min，配制成密度为0.9g/cm3的反应溶液，并将反应溶液置于冰水溶液中；所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：2.5；所述间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1:1000；
步骤二、在常温下，以500r/min的速度搅拌橄榄油，搅拌的同时将反应溶液以3mL/min的滴加速度滴加到橄榄油中，然后在2000r/min的速度下搅拌50min，将搅拌后的物料放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理90min，然后在80℃下，以100r/min的速度搅拌8h，得到黄色悬浊液；所述加入的反应溶液与橄榄油的体积比为1:10；所述高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为15KV，脉冲频率为1500Hz，脉冲宽度为10us；经过高压脉冲电场的处理，反应产物以微米尺度球形颗粒的形式分散在微乳液中，且可以更加稳定的存在；
步骤三、将黄色悬浊液抽滤，得到黄色泥状物，用丙酮反复清洗黄色泥状物以洗去油相物质，然后离心分离得到粉体，将粉体自然干燥；
步骤四、将干燥的粉体加入碳化釜中，在150℃下抽真空后充惰性气体保护，以10℃/min的速度升温至600℃，保温50min，继续以10℃/min的速度升温至800℃，保温3h，继续以10℃/min的速度升温至1000℃，保温3h，获得碳气凝胶粉末；
步骤五、将碳气凝胶粉末加入旋转炉中，以150mL/min的流量通入CO2，同时以10℃/min的速度升温至600℃，保温3h，继续以10℃/min的速度升温至800℃，保温3h，继续以10℃/min的速度升温至950℃，保温3h，得到高密度活化碳气凝胶；所述旋转炉的旋转速度为3r/min；得到的粉末平均粒径5-7μm，比表面积1500m2/g，振实密度0.68g/cm3。
实施例3：
一种高密度活化碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入蒸馏水中搅拌20min，配制成密度为0.8g/cm3的反应溶液，并将反应溶液置于冰水溶液中；所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：2；所述间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1:500；
步骤二、在常温下，以350r/min的速度搅拌菜籽油，搅拌的同时将反应溶液以2mL/min的滴加速度滴加到菜籽油中，然后在1500r/min的速度下搅拌40min，将搅拌后的物料放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理70min，然后在70℃下，以80r/min的速度搅拌6h，得到黄色悬浊液；所述菜籽油中加入体积分数为1％的表面活性剂司班80以稳定乳液；所述加入的反应溶液与菜籽油的体积比为1:8；所述高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为10KV，脉冲频率为900Hz，脉冲宽度为8us；经过高压脉冲电场的处理，反应产物以微米尺度的均匀球形颗粒分散在微乳液中，且可以更加稳定的存在；
步骤三、将黄色悬浊液抽滤，得到黄色泥状物，用丙酮反复清洗黄色泥状物以洗去油相物质，然后离心分离得到粉体，将粉体自然干燥；
步骤四、将干燥的粉体加入碳化釜中，在150℃下抽真空后充惰性气体保护，以8℃/min的速度升温至500℃，保温40min，继续以8℃/min的速度升温750℃，保温2h，继续以8℃/min的速度升温至900℃，保温3h，获得碳气凝胶粉末；
步骤五、将碳气凝胶粉末加入旋转炉中，以120mL/min的流量通入CO2，同时以8℃/min的速度升温至500℃，保温3h，继续8℃/min的速度升温至800℃，保温3h，继续以8℃/min的速度升温至950℃，保温3h，得到高密度活化碳气凝胶；所述旋转炉的旋转速度为8r/min；得到的粉末平均粒径12-15μm，比表面积1500m2/g，振实密度0.65g/cm3。
实施例4：
一种高密度活化碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入蒸馏水中搅拌30min，配制成密度为0.7g/cm3的反应溶液，并将反应溶液置于冰水溶液中；所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：1.5；所述间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1:600；
步骤二、在常温下，以350r/min的速度搅拌蓖麻油，搅拌的同时将反应溶液以3mL/min的滴加速度滴加到蓖麻油中，然后在1400r/min的速度下搅拌30min，将搅拌后的物料放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理80min，然后在80℃下，以100r/min的速度搅拌5h，得到黄色悬浊液；所述菜籽油中加入体积分数为2％的表面活性剂司班80以稳定乳液；所述加入的反应溶液与蓖麻油的体积比为1:7；所述高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为12KV，脉冲频率为1000Hz，脉冲宽度为10us；经过高压脉冲电场的处理，反应产物以微米尺度球形颗粒的形式分散在微乳液中，且可以更加稳定的存在；
步骤三、将黄色悬浊液抽滤，得到黄色泥状物，用乙醇反复清洗黄色泥状物以洗去油相物质，然后离心分离得到粉体，将粉体自然干燥；
步骤四、将干燥的粉体加入碳化釜中，在150℃下抽真空后充惰性气体保护，以6℃/min的速度微波升温至400℃，保温30min，继续以6℃/min的速度微波升温650℃，保温3h，继续以6℃/min的速度微波升温至1000℃，保温3h，获得碳气凝胶粉末；所述微波加热的频率为2450MHz；
步骤五、将碳气凝胶粉末加入旋转炉中，以100mL/min的流量通入CO2，同时以6℃/min的速度升温至600℃，保温3h，继续6℃/min的速度升温至800℃，保温3h，继续以6℃/min的速度升温至900℃，保温3h，得到高密度活化碳气凝胶；所述旋转炉的旋转速度为5r/min；得到的粉末平均粒径17-20μm，比表面积1500m2/g，振实密度0.61g/cm3。
实施例5：
一种高密度活化碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入蒸馏水中搅拌20min，配制成密度为0.8g/cm3的反应溶液，并将反应溶液置于冰水溶液中；所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：2；所述间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1:800；
步骤二、在常温下，以400r/min的速度搅拌蓖麻油，搅拌的同时将反应溶液以2.5mL/min的滴加速度滴加到蓖麻油中，然后在1500r/min的速度下搅拌40min，将搅拌后的物料放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理70min，然后在60℃下，以50r/min的速度搅拌8h，得到黄色悬浊液；所述菜籽油中加入体积分数为2％的表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物以稳定乳液；所述加入的反应溶液与蓖麻油的体积比为1:6；所述高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为10KV，脉冲频率为1200Hz，脉冲宽度为8us；经过高压脉冲电场的处理，反应产物以微米尺度球形颗粒的形式分散在微乳液中，且可以更加稳定的存在；
步骤三、将黄色悬浊液抽滤，得到黄色泥状物，用乙醇反复清洗黄色泥状物以洗去油相物质，然后离心分离得到粉体，将粉体自然干燥；
步骤四、将干燥的粉体加入碳化釜中，在150℃下抽真空后充惰性气体保护，以9℃/min的速度微波升温至500℃，保温30min，继续以9℃/min的速度微波升温600℃，保温3h，继续以9℃/min的速度微波升温至1000℃，保温3h，获得碳气凝胶粉末；所述微波加热的频率为2450MHz；
步骤五、将碳气凝胶粉末加入旋转炉中，以60mL/min的流量通入CO2，同时以8℃/min的速度微波升温至500℃，保温1h，继续8℃/min的速度微波升温至700℃，保温3h，继续以8℃/min的速度微波升温至950℃，保温3h，得到高密度活化碳气凝胶；所述旋转炉的旋转速度为5r/min；所述微波加热的频率为2450MHz；得到的粉末平均粒径25-30μm，比表面积1500m2/g，振实密度0.58g/cm3。
实施例6：
一种高密度活化碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入蒸馏水中搅拌18min，配制成密度为0.85g/cm3的反应溶液，并将反应溶液置于冰水溶液中；所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：1.5；所述间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1:1000；
步骤二、在常温下，以300r/min的速度搅拌蓖麻油，搅拌的同时将反应溶液以2mL/min的滴加速度滴加到蓖麻油中，然后在1200r/min的速度下搅拌45min，将搅拌后的物料放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理90min，然后在80℃下，以100r/min的速度搅拌5h，得到黄色悬浊液；所述菜籽油中加入体积分数为1％的表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物以稳定乳液；所述加入的反应溶液与蓖麻油的体积比为1:8；所述高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为10KV，脉冲频率为1000Hz，脉冲宽度为9us；经过高压脉冲电场的处理，反应产物以微米尺度球形颗粒的形式分散在微乳液中，且可以更加稳定的存在；
步骤三、将黄色悬浊液抽滤，得到黄色泥状物，用丙酮反复清洗黄色泥状物以洗去油相物质，然后离心分离得到粉体，将粉体自然干燥；
步骤四、将干燥的粉体加入碳化釜中，在150℃下抽真空后充惰性气体保护，以10℃/min的速度微波升温至500℃，保温20min，继续以10℃/min的速度微波升温700℃，保温3h，继续以10℃/min的速度微波升温至900℃，保温3h，获得碳气凝胶粉末；所述微波加热的频率为915MHz；
步骤五、将碳气凝胶粉末加入旋转炉中，以100mL/min的流量通入CO2，同时以10℃/min的速度微波升温至600℃，保温3h，继续10℃/min的速度微波升温至800℃，保温2h，继续以10℃/min的速度微波升温至900℃，保温3h，得到高密度活化碳气凝胶；所述旋转炉的旋转速度为8r/min；所述微波加热的频率为915MHz；得到的粉末平均粒径45-50μm，比表面积1500m2/g，振实密度0.55g/cm3。
实施例7：
一种高密度活化碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入蒸馏水中搅拌15min，配制成密度为0.75g/cm3的反应溶液，并将反应溶液置于冰水溶液中；所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：2；所述间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1:600；
步骤二、在常温下，以500r/min的速度搅拌菜籽油，搅拌的同时将反应溶液以2mL/min的滴加速度滴加到菜籽油中，然后在1200r/min的速度下搅拌40min，将搅拌后的物料放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理60min，然后在80℃下，以100r/min的速度搅拌8h，得到黄色悬浊液；所述菜籽油中加入体积分数为1％的表面活性剂司班80以稳定乳液；所述加入的反应溶液与菜籽油的体积比为1:10；所述高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为12KV，脉冲频率为1200Hz，脉冲宽度为8us；经过高压脉冲电场的处理，反应产物以微米尺度球形颗粒的形式分散在微乳液中，且可以更加稳定的存在；
步骤三、将黄色悬浊液抽滤，得到黄色泥状物，用丙酮反复清洗黄色泥状物以洗去油相物质，然后离心分离得到粉体，将粉体自然干燥；
步骤四、将干燥的粉体加入碳化釜中，在150℃下抽真空后充惰性气体保护，以5℃/min的速度微波升温至500℃，保温20min，继续以5℃/min的速度微波升温600℃，保温2h，继续以5℃/min的速度微波升温至1000℃，保温3h，获得碳气凝胶粉末；所述微波加热的频率为915MHz；
步骤五、将碳气凝胶粉末加入旋转炉中，以60mL/min的流量通入CO2，同时以5℃/min的速度微波升温至400℃，保温3h，继续5℃/min的速度微波升温至800℃，保温3h，继续以5℃/min的速度微波升温至950℃，保温3h，得到高密度活化碳气凝胶；所述旋转炉的旋转速度为8r/min；所述微波加热的频率为915MHz；得到的粉末平均粒径5-7μm，比表面积2000m2/g，振实密度0.60g/cm3。
实施例8：
一种高密度活化碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入蒸馏水中搅拌15min，配制成密度为0.9g/cm3的反应溶液，并将反应溶液置于冰水溶液中；所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：2；所述间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1:600；
步骤二、在常温下，以500r/min的速度搅拌菜籽油，搅拌的同时将反应溶液以2mL/min的滴加速度滴加到菜籽油中，然后在1200r/min的速度下搅拌40min，将搅拌后的物料放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理60min，然后在80℃下，以100r/min的速度搅拌8h，得到黄色悬浊液；所述菜籽油中加入体积分数为2％的表面活性剂司班80以稳定乳液；所述加入的反应溶液与菜籽油的体积比为1:8；所述高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为12KV，脉冲频率为1200Hz，脉冲宽度为8us；经过高压脉冲电场的处理，反应产物以微米尺度球形颗粒的形式分散在微乳液中，且可以更加稳定的存在；
步骤三、将黄色悬浊液抽滤，得到黄色泥状物，用丙酮反复清洗黄色泥状物以洗去油相物质，然后离心分离得到粉体，将粉体自然干燥；
步骤四、将干燥的粉体加入碳化釜中，在150℃下抽真空后充惰性气体保护，以5℃/min的速度升温至500℃，保温20min，继续以5℃/min的速度升温600℃，保温2h，继续以5℃/min的速度升温至1000℃，保温3h，获得碳气凝胶粉末；
步骤五、将碳气凝胶粉末加入旋转炉中，以60mL/min的流量通入CO2，同时以5℃/min的速度微波升温至400℃，保温3h，继续5℃/min的速度微波升温至800℃，保温3h，继续以5℃/min的速度微波升温至950℃，保温3h，得到高密度活化碳气凝胶；所述旋转炉的旋转速度为8r/min；所述微波加热的频率为2450MHz；得到的粉末平均粒径5-7μm，比表面积2500m2/g，振实密度0.55g/cm3。
实施例9：
一种高密度活化碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入蒸馏水中搅拌20min，配制成密度为0.6g/cm3的反应溶液，并将反应溶液置于冰水溶液中；所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：2；所述间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1:800；
步骤二、在常温下，以300r/min的速度搅拌白油，搅拌的同时将反应溶液以2mL/min的滴加速度滴加到白油中，然后在1200r/min的速度下搅拌40min，将搅拌后的物料放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理60min，然后在80℃下，以100r/min的速度搅拌8h，得到黄色悬浊液；所述白油中加入体积分数为2％的表面活性剂司班80以稳定乳液；所述加入的反应溶液与白油的体积比为1:8；所述高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为10KV，脉冲频率为1000Hz，脉冲宽度为8us；经过高压脉冲电场的处理，反应产物以微米尺度球形颗粒的形式分散在微乳液中，且可以更加稳定的存在；
步骤三、将黄色悬浊液抽滤，得到黄色泥状物，用丙酮反复清洗黄色泥状物以洗去油相物质，然后离心分离得到粉体，将粉体自然干燥；
步骤四、将干燥的粉体加入碳化釜中，在150℃下抽真空后充惰性气体保护，以10℃/min的速度升温至500℃，保温20min，继续以10℃/min的速度升温600℃，保温2h，继续以10℃/min的速度升温至1000℃，保温3h，获得碳气凝胶粉末；
步骤五、将碳气凝胶粉末加入旋转炉中，以60mL/min的流量通入CO2，同时以10℃/min的速度微波升温至400℃，保温3h，继续10℃/min的速度微波升温至800℃，保温3h，继续以10℃/min的速度微波升温至950℃，保温3h，得到高密度活化碳气凝胶；所述旋转炉的旋转速度为8r/min；所述微波加热的频率为2450MHz；粉末平均粒径5-7μm，比表面积3100m2/g，振实密度0.45g/cm3。
实施例10：
一种高密度活化碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入蒸馏水中搅拌20min，配制成密度为0.8g/cm3的反应溶液，并将反应溶液置于冰水溶液中；所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：2；所述间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1:500；
步骤二、在常温下，以500r/min的速度搅拌菜籽油，搅拌的同时将反应溶液以1mL/min的滴加速度滴加到菜籽油中，然后在1500r/min的速度下搅拌40min，将搅拌后的物料放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理70min，然后在70℃下，以80r/min的速度搅拌6h，得到黄色悬浊液；所述菜籽油中加入体积分数为1％的表面活性剂司班80以稳定乳液；所述加入的反应溶液与菜籽油的体积比为1:8；所述高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为10KV，脉冲频率为1000Hz，脉冲宽度为5us；经过高压脉冲电场的处理，反应产物以微米尺度球形颗粒的形式分散在微乳液中，且可以更加稳定的存在；
步骤三、将黄色悬浊液抽滤，得到黄色泥状物，用丙酮反复清洗黄色泥状物以洗去油相物质，然后离心分离得到粉体，将粉体自然干燥；
步骤四、将干燥的粉体加入碳化釜中，在150℃下抽真空后充惰性气体保护，以5℃/min的速度升温至500℃，保温40min，继续以5℃/min的速度升温750℃，保温2h，继续以5℃/min的速度升温至1000℃，保温3h，获得碳气凝胶粉末；
步骤五、将碳气凝胶粉末加入旋转炉中，以120mL/min的流量通入CO2，同时以5℃/min的速度升温至500℃，保温3h，继续5℃/min的速度升温至800℃，保温3h，继续以5℃/min的速度升温至900℃，保温3h，得到高密度活化碳气凝胶；所述旋转炉的旋转速度为5r/min；得到的粉末平均粒径12-15μm，比表面积2000m2/g，振实密度0.55g/cm3。
实施例11：
一种高密度活化碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入蒸馏水中搅拌15min，配制成密度为0.8g/cm3的反应溶液，并将反应溶液置于冰水溶液中；所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：1.5；所述间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1:800；
步骤二、在常温下，以500r/min的速度搅拌橄榄油，搅拌的同时将反应溶液以3mL/min的滴加速度滴加到橄榄油中，然后在2000r/min的速度下搅拌50min，将搅拌后的物料放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理90min，然后在80℃下，以100r/min的速度搅拌8h，得到黄色悬浊液；所述加入的反应溶液与橄榄油的体积比为1:10；所述高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为10KV，脉冲频率为1200Hz，脉冲宽度为8us；经过高压脉冲电场的处理，反应产物以微米尺度球形颗粒的形式分散在微乳液中，且可以更加稳定的存在；
步骤三、将黄色悬浊液抽滤，得到黄色泥状物，用丙酮反复清洗黄色泥状物以洗去油相物质，然后离心分离得到粉体，将粉体自然干燥；
步骤四、将干燥的粉体加入碳化釜中，在150℃下抽真空后充惰性气体保护，以7℃/min的速度升温至600℃，保温50min，继续以7℃/min的速度升温至800℃，保温3h，继续以7℃/min的速度升温至1000℃，保温3h，获得碳气凝胶粉末；
步骤五、将碳气凝胶粉末加入旋转炉中，以150mL/min的流量通入CO2，同时以8℃/min的速度升温至600℃，保温3h，继续以8℃/min的速度升温至800℃，保温3h，继续以8℃/min的速度升温至950℃，保温3h，得到高密度活化碳气凝胶；所述旋转炉的旋转速度为5r/min；得到的粉末平均粒径12-15μm，比表面积2500m2/g，振实密度0.50g/cm3。
实施例12：
一种高密度活化碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入蒸馏水中搅拌30min，配制成密度为0.8g/cm3的反应溶液，并将反应溶液置于冰水溶液中；所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：2；所述间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1:100；
步骤二、在常温下，以300r/min的速度搅拌蓖麻油，搅拌的同时将反应溶液以2mL/min的滴加速度滴加到蓖麻油中，然后在1200r/min的速度下搅拌45min，将搅拌后的物料放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理90min，然后在80℃下，以100r/min的速度搅拌5h，得到黄色悬浊液；所述菜籽油中加入体积分数为1％的表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物以稳定乳液；所述加入的反应溶液与蓖麻油的体积比为1:8；所述高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为15KV，脉冲频率为1500Hz，脉冲宽度为8us；经过高压脉冲电场的处理，反应产物以微米尺度球形颗粒的形式分散在微乳液中，且可以更加稳定的存在；
步骤三、将黄色悬浊液抽滤，得到黄色泥状物，用丙酮反复清洗黄色泥状物以洗去油相物质，然后离心分离得到粉体，将粉体自然干燥；
步骤四、将干燥的粉体加入碳化釜中，在150℃下抽真空后充惰性气体保护，以5℃/min的速度微波升温至500℃，保温20min，继续以5℃/min的速度微波升温700℃，保温3h，继续以5℃/min的速度微波升温至1000℃，保温3h，获得碳气凝胶粉末；所述微波加热的频率为2450MHz；
步骤五、将碳气凝胶粉末加入旋转炉中，以100mL/min的流量通入CO2，同时以8℃/min的速度微波升温至600℃，保温3h，继续8℃/min的速度微波升温至800℃，保温2h，继续以8℃/min的速度微波升温至900℃，保温3h，得到高密度活化碳气凝胶；所述旋转炉的旋转速度为8r/min；所述微波加热的频率为2450MHz；得到的粉末平均粒径12-15μm，比表面积3000m2/g，振实密度0.45g/cm3。
本发明的微米级高密度气凝胶粉末的制备主要采用溶胶-凝胶与剪切分散相结合的方法，考虑超级电容的应用目标，配置适当的高浓度反应溶液，选择适当的催化剂或不加催化剂，选择适当种类与用量的表面活性剂，在不同的搅拌速率下将反应溶液分散到适当密度的油相物质中，形成微乳粒，控制适当的温度和时间形成微米级的有机气凝胶粉末，通过分离、碳化、活化，获得最终的高振实密度碳气凝胶粉末。并且在制备的过程中采用的原料按本发明所述比例，并且在碳气凝胶的制备工艺过程中，各个参数在所述的范围内，制备的碳气凝胶粉末具有非常好的球形度、非常高的比表面积、较高的导电率和较高的振实密度。特别适合用作超级电容电极，也可用于催化剂载体、无机纳米微粒的合成模板、气体吸附材料和储氢材料，在储能、高分子材料及其它纳米材料与技术相关领域也有重要应用价值；此外，经过高压脉冲电场的处理，反应产物以微米尺度的均匀球形颗粒分散在微乳液中，且可以更加稳定的存在，生成的微球颗粒大小均一无塌陷；在碳化和二氧化碳活化的过程中采用程序升温，程序升温能够发挥每个温度段的最大效益，降低整个过程的平均温度，减少总的能量损失，提高整体的能量利用率，同时，程序升温减少了加热装置在高温下的工作时间，从而降低了对加热装置耐高温特性的要求，提高了加热设备的使用率和可靠性；同时采用微波加热，微波是一种具有特殊性质的电磁波，其频率介于无线电波与光波之间，其加热速率快，可使原料在短时内达到碳化和活化所需温度，因此能耗较低，时间也较短，同时微波加热过程中，物料是自身发热，相对于现有的空气导热的方式，物料温度高于周围环境温度，因此采用微波加热可降低烧结温度，并提供物料内外温度均匀的高温环境，可充分渗透进物质的内部，改善物质特性，调整物料结构和形状，得到高质量的产品。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (10)
1.一种高密度活化碳气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、取间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入蒸馏水中搅拌15～30min，配制成密度为0.6～0.9g/cm3的反应溶液，并将反应溶液置于冰水溶液中；所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：1.5～2.5；所述间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1:100～1000；
步骤二、在常温下，以300～500r/min的速度搅拌白油，搅拌的同时将反应溶液滴加到白油中，然后在1000～2000r/min的速度下搅拌30～50min，将搅拌后的物料放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理60～90min，然后在60～80℃下，以50～100r/min的速度搅拌5～8h，得到黄色悬浊液；所述加入的反应溶液与白油的体积比为1:5～10；
步骤三、将黄色悬浊液抽滤或离心，得到黄色泥状物，用乙醇反复清洗黄色泥状物，然后离心分离得到粉体，将粉体自然干燥或在60～80℃下干燥；
步骤四、将干燥的粉体加入碳化釜中，在150℃下抽真空后充惰性气体保护，以5～10℃/min的速度升温至400～600℃，保温20～50min，继续以5～10℃/min的速度升温至600～800℃，保温2～3h，继续以5～10℃/min的速度升温至800～1000℃，保温1～3h，获得碳气凝胶粉末；
步骤五、将碳气凝胶粉末加入旋转炉中，以60～150mL/min的流量通入CO2，同时以5～10℃/min的速度升温至400～600℃，保温1～3h，继续以5～10℃/min的速度升温至600～800℃，保温2～3h，继续以5～10℃/min的速度升温至800～950℃，保温2～3h，得到高密度活化碳气凝胶；所述旋转炉的旋转速度为3～10r/min。
2.如权利要求1所述的高密度活化碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述白油由蓖麻油、橄榄油、菜籽油中的一种替换。
3.如权利要求1所述的高密度活化碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述白油中加入体积分数为1～2％的表面活性剂，所述表面活性剂为司班80、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种。
4.如权利要求1所述的高密度活化碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，将反应溶液滴加到白油中的滴加速度为1～3mL/min。
5.如权利要求1所述的高密度活化碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤二中高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为8～15KV，脉冲频率为800～1500Hz，脉冲宽度为5～10us。
6.如权利要求1所述的高密度活化碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的乙醇用丙酮代替。
7.如权利要求1所述的高密度活化碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤四中采用微波加热升温，所述微波加热的频率为915～2450MHz。
8.如权利要求1所述的高密度活化碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤五中采用微波加热升温，所述微波加热的频率为915～2450MHz。
9.如权利要求1～8任一项所述制备方法制备的高密度活化碳气凝胶。
10.如权利要求9所述的高密度活化碳气凝胶，其特征在于，所述碳气凝胶具有多孔结构，其多孔结构的孔径分布在0.5～10nm；所述碳气凝胶的平均粒径为500nm～150μm、比表面积为1500～3500m2/g、振实密度0.3g/cm3～0.5g/cm3。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Effective date of registration: 20180515 Address after: 621000 Mian Shan Road, Mianyang, Sichuan Province, No. 64 Patentee after: Laser Fusion Research Center, Chinese Academy of Engineering Physics Address before: 621000 No. 64 Mian Shan Road, Science City, Mianyang, Sichuan (No. 302, twelve system building, eight district, Science City) Patentee before: SICHUAN RUIGUANG TECHNOLOGY CO., LTD. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180718 Address after: 243000 Xitang Road, Ma'anshan economic and Technological Development Zone, Anhui 666 Patentee after: Sinosteel Maanshan Institute of Mining Research Co., Ltd. Address before: 621000 Mian Shan Road, Mianyang, Sichuan Province, No. 64 Patentee before: Laser Fusion Research Center, Chinese Academy of Engineering Physics |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
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Address after: 243000 No. 666, Xitang Road, Ma'anshan economic and Technological Development Zone, Anhui, China Patentee after: MAANSHAN Mine Research Institute Co.,Ltd. Address before: 243000 No. 666, Xitang Road, Ma'anshan economic and Technological Development Zone, Anhui, China Patentee before: SINOSTEEL MAANSHAN INSTITUTE OF MINING RESEARCH Co.,Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |