CN106032324B - 一种合成主相为Ti2AlC的球状MAX相粉体材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及陶瓷材料领域，具体为一种合成主相为Ti2AlC的球状MAX相粉体材料的方法。将能无压烧结合成MAX相的粉体材料配制成浆料，用喷雾干燥造粒法将浆料干燥成球形粉末，将获得的原料粉体在真空条件下无压烧结，将烧结后的粉体材料简单研磨过筛即可获得球形度好的MAX相粉体材料。本发明方法制备的球状MAX相粉体，球形度好，内部和表面存在孔隙，比表面积大活性高，分散性和流动性好，适合作为新型介孔材料在电极材料、储氢材料、超级电容器、污染物吸附、催化剂载体等领域使用。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料领域，具体为一种合成主相为Ti2AlC的球状MAX相粉体材料的方法。
背景技术
进入21世纪后，对二维材料的研究和应用一直成为材料研究的热点。这些工作多围绕着石墨烯、过渡族金属硫化物、氧化物、黑磷、二维六方氮化硼等材料进行，这方面的研究工作极大地拓展了二维材料的性能和应用。但是最近几年，一种新的过渡族金属碳化物纳米片MXenes问世，吸引了研究界的广泛关注。研究表明，这种材料具有优异的电化学性能、良好的水溶性、非常大的表面积以及较轻的质量，因而有望在诸多领域获得应用。如替代传统的石墨或金属电极作为锂离子电池的电极材料，MXenes还能很好的固定酶和蛋白质，保持它们的生物活性的同时大幅度发挥它们特定的功能。已经有研究人员用MXenes固定了血红蛋白用于制作检测亚硝酸盐的生物传感器。还有通过将MXenes添加进高分子材料制备MXenes/Polymer的复合材料的工作被报道了。除此之外，MXenes材料还有望在储氢、超级电容器、有毒有害物吸附、催化剂载体等领域获得应用。
通常MXenes材料的制备方法是通过使用氢氟酸刻蚀去除层状三元陶瓷 MAX相中的金属层，对Ti2AlC而言则是Al元素层。然而现有的制备该材料的前驱物大多采用烧结破碎后的MAX相，这样的前驱体粉末不仅粒度形貌难以准确控制，而且制备的MXenes材料表面积小，内部通道少，不利于发挥材料的优异的性能。同时，粉体流动性差，不利于加工和制备其他材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成主相为Ti2AlC的球状MAX相粉体材料的方法，为了解决现有破碎法制备的Ti2AlC粉体粒度和形貌难以准确控制，粉体制备过程极易引入其他杂质，后续处理工艺复杂，制备的粉体表面积小，粉体电化学和其他活性不够高，粉体用于制备和加工其他元器件流动性不好的问题。所采用的制备方法工艺简单，设备要求低，便于大规模工业化生产。
本发明的技术方案是：
一种合成主相为Ti2AlC的球状MAX相粉体材料的方法，将能无压烧结合成 MAX相的粉体材料配制成浆料，用喷雾干燥造粒法将浆料干燥成球形粉末，将获得的原料粉体在真空条件下无压烧结，将烧结后的粉体材料研磨过筛，获得球形度好的MAX相粉体材料。
所述的合成主相为Ti2AlC的球状MAX相粉体材料的方法，具体步骤如下：
(1)采用TiH2、Al、TiC为反应原料，原料按摩尔比为n(TiH2)：n(Al)： n(TiC)＝(1～1.5):(1～2):1比例配制MAX相的原料粉体，采用有机溶剂为浆料溶剂配制原料浆料；
(2)采用喷雾干燥法将制备MAX相的原料粉体配制的浆料喷雾造粒为球形的原料粉体；
(3)对造粒后的原料粉体进行无压烧结，烧结在真空或有惰性气体保护的条件下进行；
(4)烧结后进行研磨和筛分，得到球形度好的多孔Ti2AlC的球形粉体。
所述的合成主相为Ti2AlC的球状MAX相粉体材料的方法，步骤(1)中，原料粉体与有机溶剂的重量比为1：1～5。
所述的合成主相为Ti2AlC的球状MAX相粉体材料的方法，步骤(2)中，喷雾干燥的工艺参数范围如下：
将原料粉体配制的浆料置于超声波清洗机分散中并用同时用搅拌机搅拌，搅拌转速100～500r/min，时间20～120min；采用具有惰性气体封闭循环功能的喷雾干燥机对浆料进行喷雾干燥。采用二流体式喷嘴，喷嘴直径0.2～5mm，采用离心雾化干燥，雾化盘直径20～300mm。进风口温度设置为80～400℃，出风温度控制50～300℃，蠕动泵转速10～100r/min，通针频率2～20s/min，风机转速 10～100r/min。
所述的合成主相为Ti2AlC的球状MAX相粉体材料的方法，步骤(3)中，无压烧结的工艺参数范围如下：烧结温度500～1500℃，烧结时间30～120min。
所述的合成主相为Ti2AlC的球状MAX相粉体材料的方法，MAX相粉体材料中的主相Ti2AlC占65～95wt％。
本发明具有以下优点及有益效果：
1.采用本发明的粉体表面及内部存在孔隙，表面积比致密的块体大。在溶液中便于离子和介质的快速扩散，高的表面积可以更多的储能或附着更多的反应物。粉体能为电化学反应和其他反应提供更多的活性触点。
2.采用本发明的粉体球形度好，粒度分布区间窄，粉体在溶液介质中分散性好，不容易团聚粘结，因而提高了反应的活性，降低实际使用所需的外部设备支持，降低和简化了使用难度。
3.采用本发明简化了粉体制备工艺，采用无压烧结合成法，对设备要求低，方便大规模生产。同时无压烧结后的粉体保留了球形状态，粉体之间结合并不牢固，简单研磨就能破碎，简化了破碎过程，破碎后的粉体几乎保留球状。
4.采用本发明原料利用率高，一般的Ti2AlC粉体制备方法在破碎过程中产生的粉体粒度分布范围广，因而需要筛分。筛分后只有部分粉体才是所需粒度的粉体，材料利用率低。采用本发明方法制备的粉体粒度基本保留喷雾造粒时粉体粒度的大小，便于通过造粒过程控制粉体粒度大小，原料浪费少利用率极高。
5.采用本发明制备的粉体流动性好，不会产生团聚，便于粉体加工成型为其他材料如锂离子电池电极，吸附污染物的过滤材料等。
附图说明
图1为实施例1喷雾造粒后获得的原料粉体的X-射线衍射图谱。图中，横坐标2Theta为衍射角(deg.)，纵坐标Intensity为强度。
图2为实施例1最终获得的粉体X-射线衍射图谱。图中，横坐标2Theta为衍射角(deg.)，纵坐标Intensity为强度。
图3为实施例4最终获得的粉体X-射线衍射图谱。图中，横坐标2Theta为衍射角(deg.)，纵坐标Intensity为强度。
图4为实施例1配制的原料粉体的粒度分布。图中，横坐标Particle Size为粒度(微米)，纵坐标Volume为体积百分含量(％)。
图5为实施例1喷雾造粒后获得的球状原料粉体的粒度分布。图中，横坐标Particle Size为粒度(微米)，纵坐标Volume为体积百分含量(％)。
图6为实施例2后最终获得的球状Ti2AlC粉体的粒度分布。图中，横坐标 ParticleSize为粒度(微米)，纵坐标Volume为体积百分含量(％)。
图7为实施例3后最终获得的球状Ti2AlC粉体的粒度分布。图中，横坐标 ParticleSize为粒度(微米)，纵坐标Volume为体积百分含量(％)。
图8为实施例4配制的原料粉体的电子扫描照片。
图9为实施例1喷雾造粒后获得的球状原料粉体的电子扫描照片。
图10为实施例1经过烧结、研磨和筛分后获得的Ti2AlC粉体的电子扫描照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但不限定本发明。
实施例1
将TiH2、Al、TiC粉体原料按摩尔比为n(TiH2)：n(Al)：n(TiC)＝1:1.1:1 比例配料。TiH2粉体平均粒径800nm，纯度99.9wt％，Al粉平均粒径1微米，纯度99.9wt％，TiC平均粒径800nm，纯度99.5wt％，原料重量共计1Kg，用搅拌机搅拌1小时混合均匀。如图4所示，原料粉体的粒度分布，粉体含多种组元粒度不同因而呈双峰分布。
将混合均匀的粉体加入1.5Kg无水乙醇，装入3L的烧杯。将烧杯置于大功率超声波清洗机分散中并用同时用搅拌机搅拌，搅拌转速250r/min，时间30min。用具有惰性气体封闭循环功能的有机溶剂型实验室喷雾干燥机将浆料喷雾干燥，采用二流体式喷嘴，喷嘴直径2mm，进风口温度设置为180℃，出风温度控制100 ℃。蠕动泵转速15r/min，通针频率5s/min，风机转速50r/min。如图9所示，喷雾造粒后的球状原料粉体电子扫描照片，各种形态的原料粉体经喷雾造粒后几乎全部呈球状。如图1所示，喷雾造粒后获得的原料粉体的X-射线衍射图谱，粉体中主要成分为TiH2、Al、TiC。如图5所示，实施例1喷雾造粒后获得的球状原料粉体的粒度分布，粉体中径在10微米左右。将干燥后的粉体置于氧化铝坩埚内，在真空炉内烧结，烧结温度1200℃，烧结时间60min。烧结后的粉体放入氧化铝研钵中研磨后用筛网筛分。然后将无法通过200目筛网的大颗粒继续研磨，反复几次，直至粉体全部过筛。如图2所示，最终获得的粉体X-射线衍射图谱，粉体中主相为Ti2AlC，同时还含有少量Ti3AlC2相，主相为Ti2AlC约占80wt％。如图 10所示，经过烧结、研磨和筛分后获得的Ti2AlC粉体电子扫描照片，粉体几乎保留喷雾造粒前的球型状态。
实施例2
将TiH2、Al、TiC粉体原料按摩尔比为n(TiH2)：n(Al)：n(TiC)＝1:1.1:1 比例配料。TiH2粉体平均粒径800nm，纯度99.9wt％，Al粉平均粒径1微米，纯度99.9wt％，TiC平均粒径800nm，纯度99.5wt％，原料共计1Kg，用搅拌机搅拌30min混合均匀。将混合均匀的粉体加入1.5Kg无水乙醇，装入5L的搅拌球磨机球磨30min。将烧杯置于大功率超声波清洗机分散中并用同时用搅拌机搅拌，搅拌转速250r/min，时间30min。用具有封闭循环功能的离心雾化干燥机将浆料干燥，采用离心雾化喷头，雾化盘直径50mm，雾化器转速20000r/min进风口温度设置为150℃，出风温度控制90℃。蠕动泵转速30r/min，加热功率9KW。将干燥后的粉体置于氧化铝坩埚内，在真空炉内烧结，烧结温度1200℃，烧结时间 40min。烧结后的粉体放入氧化铝研钵中研磨后用筛网筛分。然后将无法通过200 目筛网的大颗粒继续研磨，反复几次，直至粉体全部过筛。如图6所示，最终获得的粉体粒度分布，粉体中径在20微米左右。
实施例3
将TiH2、Al、TiC粉体原料按摩尔比为n(TiH2)：n(Al)：n(TiC)＝1:1.1:1 比例配料。TiH2粉体平均粒径800nm，纯度99.9wt％，Al粉平均粒径1微米，纯度99.9wt％，TiC平均粒径800nm，纯度99.5wt％，原料共计3Kg，用搅拌机搅拌30min混合均匀。将混合均匀的粉体加入4.5Kg无水乙醇，装入10L的振动球磨装置，振动频率50Hz，振幅5mm，球磨时间30分钟。将球磨后的浆料倒出装入10L的烧杯同时用搅拌机搅拌，搅拌转速250r/min，时间30min。用具有封闭循环功能的大型离心雾化干燥机将浆料干燥，采用离心雾化喷头，雾化盘直径 120mm，雾化器转速15000r/min。进风口温度设置为150℃，出风温度控制90℃。蠕动泵转速50r/min，加热功率60KW。将干燥后的粉体置于氧化铝坩埚内，在真空炉内烧结，烧结温度1200℃，烧结时间60min。烧结后的粉体放入氧化铝研钵中研磨后用筛网筛分。然后将无法通过200目筛网的大颗粒继续研磨，反复几次，直至粉体全部过筛。如图7所示，最终获得的球状Ti2AlC粉体的粒度分布，粉体中径在70微米左右。
实施例4
将TiH2、Al、TiC、TiO2粉体按摩尔比为n(TiH2)：n(Al)：n(TiC)：n(TiO2) ＝2.07:6.24:1.68:1比例配料。TiH2粉体平均粒径800nm，纯度99.9wt％，Al粉平均粒径1微米，纯度99.9wt％，TiO2平均粒径500nm，纯度99.9wt％，TiC平均粒径800nm，纯度99.5wt％，原料共计3Kg，用搅拌机搅拌30min混合均匀。如图 8所示，原料粉体的电子扫描照片，图中较大球状物为球形铝粉，破碎小块状的块体为TiH2和TiC粉体，附着在上述物质上的微小的球状和橄榄状颗粒为TiO2粉体。
将混合均匀的粉体加入4.5Kg无水乙醇，装入10L的振动球磨装置，振动频率50Hz，振幅5mm，球磨时间30分钟。将球磨后的浆料倒出装入10L的烧杯同时用搅拌机搅拌，搅拌转速250r/min，时间30min。用具有封闭循环功能的离心雾化干燥机将浆料干燥，采用离心雾化喷头，雾化盘直径50mm，雾化器转速20000 r/min进风口温度设置为150℃，出风温度控制90℃。蠕动泵转速30r/min，加热功率9KW。将干燥后的粉体置于氧化铝坩埚内，在真空炉内烧结，烧结温度1200 ℃，烧结时间90min。烧结后的粉体放入氧化铝研钵中研磨后用筛网筛分。然后将无法通过200目筛网的大颗粒继续研磨，反复几次，直至粉体全部过筛。如图 3所示，最终获得的粉体X-射线衍射图谱，粉体中主相为Ti2AlC，同时还含有少量Ti3AlC2相和Al2O3相，主相为Ti2AlC约占70wt％。
实施例结果表明，本发明以合成主相为Ti2AlC的球状MAX相粉体材料的方法，可应用于能无压烧结制备合成的所有MAX相材料体系。采用喷雾干燥法制备球形MAX相粉，该粉体球形度好，内部和表面均存在孔隙，比表面积大、活性高，分散性和流动性好，适合作为新型介孔材料在电极、储氢、超级电容器、环境保护、催化载体等领域获得应用。
Claims (3)
1.一种合成主相为Ti2AlC的球状MAX相粉体材料的方法，其特征在于，将能无压烧结合成MAX相的粉体材料配制成浆料，用喷雾干燥造粒法将浆料干燥成球形粉末，将获得的原料粉体在真空条件下无压烧结，将烧结后的粉体材料研磨过筛，获得球形度好的MAX相粉体材料，具体步骤如下：
（1）采用TiH2、Al、TiC为反应原料，原料按摩尔比为n（TiH2）：n（Al）：n（TiC）=（1～1.5）:（1～2）:1比例配制MAX相的原料粉体，采用有机溶剂为浆料溶剂配制原料浆料；
（2）采用喷雾干燥法将制备MAX相的原料粉体配制的浆料喷雾造粒为球形的原料粉体；
步骤（2）中，喷雾干燥的工艺参数范围如下：将原料粉体配制的浆料置于超声波清洗机中分散，同时用搅拌机搅拌，搅拌转速100～500r/min，时间20～120min；采用具有惰性气体封闭循环功能的喷雾干燥机对浆料进行喷雾干燥；采用二流体式喷嘴，喷嘴直径0.2～5mm，采用离心雾化干燥，雾化盘直径20～300mm；进风口温度设置为80～400℃，出风温度控制50～300℃，蠕动泵转速10～100r/min，通针频率2～20s/min，风机转速10～100r/min；
（3）对造粒后的原料粉体进行无压烧结，烧结在真空或有惰性气体保护的条件下进行；
（4）烧结后进行研磨和筛分，得到球形度好的多孔Ti2AlC的球形粉体，MAX相粉体材料中的主相Ti2AlC占65～95wt%。
2.根据权利要求1所述的合成主相为Ti2AlC的球状MAX相粉体材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，原料粉体与有机溶剂的重量比为1：1～5。
3.根据权利要求1所述的合成主相为Ti2AlC的球状MAX相粉体材料的方法，其特征在于，步骤（3）中，无压烧结的工艺参数范围如下：烧结温度500～1500℃，烧结时间30～120min。
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