CN108190876A

CN108190876A - 一种石墨烯复合吸收剂及其制备方法

Info

Publication number: CN108190876A
Application number: CN201810160191.6A
Authority: CN
Inventors: 张久霖; 孙新; 杨智慧; 田江晓
Original assignee: Beijing Institute of Environmental Features
Current assignee: Beijing Institute of Environmental Features
Priority date: 2018-02-26
Filing date: 2018-02-26
Publication date: 2018-06-22
Anticipated expiration: 2038-02-26
Also published as: CN108190876B

Abstract

本发明涉及一种石墨烯复合吸收剂及其制备方法。该方法包括如下步骤：膨胀石墨的制备：将氧化石墨通过微波处理制成膨胀石墨；石墨烯微片的制备：将膨胀石墨、3‑氨基丙基三乙氧基硅烷和液体醇混合，将混合物进行超声处理，得到石墨烯微片；球磨：将石墨烯微片、羰基铁粉和助磨剂混合后进行球磨，将球磨得到的产物冷却，然后固液分离并收集固体产物，将固体产物进行清洗和真空干燥，得到石墨烯复合吸收剂。该复合吸收剂具有轻质、宽频带吸波等特点，在电性能和磁性能等方面较传统石墨烯吸收剂均有明显优势，因其具有特定频段电磁波吸收功能，所以该吸收剂可用于制作涂覆型吸波材料以及结构型吸波材料以提高目标的隐身特性。

Description

一种石墨烯复合吸收剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸波材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯复合吸收剂及其制备方法。

背景技术

吸波材料是一种能够有效衰减电磁波能量的功能性材料，其广泛应用于军事和民用领域。在各种武器装备和军事设施表面涂覆吸波涂层，可以吸收侦察电波、衰减反射信号，起到反雷达侦察的效果。在民用方面，高功率雷达、通信机、微波加热等电子设备中使用吸收材料和吸波器件可以防止电磁污染，保护周围人员的身体健康。

吸收剂是决定吸波材料性能好坏的重要因素。吸收剂在性能上的不足直接限制了雷达吸波材料研究和应用水平的提高。未来吸波材料要求多频谱隐身、环境适应、高力学性能、制备周期短等要求，吸收剂的制备是吸波材料的前提和基础。

自2004年微机械剥离法制备石墨烯获得诺贝尔物理学奖以来，石墨烯以其独特的二维单原子层晶体结构在光学、力学、电学和热学等领域受到学者广泛关注。现如今的石墨烯研究已从简单的微机械剥离转变为制备方法多样化、性能差异化的材料系列。随着研究的不断深入，石墨烯在许多领域中的潜力随之不断被挖掘，而在军事领域中同样掀起了一场关于石墨烯在武器装备应用的研究热潮，石墨烯及其复合材料吸波性能的研究尤为引人注目。就吸波技术研究领域，石墨烯密度小、具备高电损耗特征、网状结构便于功能化改性等特点都是其作为吸波材料具有的明显优势。但是由于石墨烯难以达到阻抗匹配平衡，因此尽管石墨烯拥有较强的电损耗特性，单纯的石墨烯不能作为吸收剂独立应用到吸波材料中。将石墨烯功能化处理，利用表面枝接其他基团或与磁性微粉混合等方法，使其电损耗与磁损耗达到平衡，便成为石墨烯吸收剂的应用趋势。

目前，制备石墨烯的方法主要有机械剥离法，氧化还原法、化学气象法(CVD)和外延生长法。氧化还原法制备过程中石墨烯的电子结构以及晶体完整性容易遭到破坏，使得电学、热学性能缺失；CVD法产量有限，对生长过程难以实现灵活控制，并且不足以实现规模化生产；外延生长法生产的石墨烯往往厚度不均，并且难以从基质上取出。

在将石墨烯功能化处理方面，目前主要采用原位法、表面处理法以及物理混合等方法对石墨烯进行改性处理。虽然部分方法在某些频段内可以达到很好的微波吸收效果，但是其往往厚度偏厚，没有工程应用价值。原位法虽然制备过程简单，但是溶剂热法难以保证产品的产量和质量，重复性较低；表面处理法稳定性差，实验周期长；物理混合法不能保证产品质量的一致性。

发明内容

(一)要解决的技术问题

针对采用原位法、表面处理法以及物理混合等方法对石墨烯进行改性处理过程中存在的上述问题，本发明提供了一种新型的石墨烯复合吸收剂的制备方法。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：

一种石墨烯复合吸收剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)膨胀石墨的制备：将氧化石墨通过微波处理制成膨胀石墨；

(2)石墨烯微片的制备：将膨胀石墨、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和液体醇混合，将混合物进行超声处理，得到石墨烯微片；

(3)球磨：将石墨烯微片、羰基铁粉和助磨剂混合后进行球磨，将球磨得到的产物冷却，然后固液分离并收集固体产物，将固体产物进行清洗和真空干燥，得到石墨烯复合吸收剂。

优选地：在步骤(3)中，选用直径4～6mm的磨球进行所述球磨；

在(3～4)：1的球料比条件下进行所述球磨；

在转速为450～500r/min的条件下进行所述球磨；和

将球磨时间控制在14～20h。

优选地：在步骤(3)中，将石墨烯微片、羰基铁粉和助磨剂按照(10～200)：(10～200)：(2～5)的质量比进行混合。

优选地：所述助磨剂为硬脂酸钙。

优选地：在步骤(2)中，在1000～1200W超声功率条件下进行所述超声处理；和

将超声处理的时间控制在0.5～1h。

优选地：所述膨胀石墨和所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为100：(1～5)，优选为100：(1～2)。

优选地：在步骤(1)中，在300～1000W微波功率下进行所述微波处理，进一步优选地，在350～500W微波功率下进行所述微波处理；和

将微波处理的时间控制在30～50s。

优选地：在步骤(1)中，所述氧化石墨按照如下方法进行制备：

(a)将天然鳞片石墨加入到浓硫酸中，冰水浴下持续搅拌，维持溶液反应温度为0～4℃；

(b)向步骤(a)配制成的混合液中加入硝酸钠和高锰酸钾，控制反应温度范围为10℃～20℃，搅拌2～3小时；

(c)将步骤(b)所得溶液升温至30℃～40℃，持续搅拌0.5～1h；

(d)在步骤(c)所得溶液中加入去离子水，升温至90～98℃，水浴搅拌0.5～1h；

(e)在步骤(d)所得混合液加入双氧水，并持续搅拌1～2小时，搅拌完成后过滤；

(f)将步骤(e)所得产物进行洗涤和真空干燥，得到氧化石墨。

优选地：所述天然鳞片石墨、所述硝酸钠、所述高锰酸钾和所述双氧水的质量比为(5～10)：(3～5)：(13～15)：(3～7)；

所述浓硫酸的浓度为17～18.4mol/L；和

所述双氧水的浓度为30～40％。

一种石墨烯复合吸收剂，采用上述任一项所述的制备方法制得。

(三)有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点：

(1)本发明采用球磨膨胀石墨的方法制备石墨烯，在球磨过程中加入羰基铁粉调节石墨烯阻抗匹配特性，二者形成大的石墨烯/羰基铁粉界面，羰基铁粉起到有效支撑分散石墨烯片层的作用；该制备方法突破现有石墨烯吸收剂局限，制备方法简便，有利于产业化工程应用，克服了传统石墨烯材料制备过程繁琐，产量低的缺点。

(2)本发明制得的石墨烯/羰基铁粉复合吸收剂具有轻质、宽频带吸波等特点，在电性能和磁性能等方面较传统石墨烯吸收剂均有明显优势，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1所用的制备方法的流程示意图；

图2是实施例1制备的石墨烯复合吸收剂电磁参数图；

图3是实施例1制备的石墨烯复合吸收剂的反射率图；

图4是实施例2制备的石墨烯复合吸收剂电磁参数图；

图5是实施例2制备的石墨烯复合吸收剂的反射率图；

图6是实施例3制备的石墨烯复合吸收剂电磁参数图；

图7是实施例3制备的石墨烯复合吸收剂的反射率图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种石墨烯复合吸收剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)膨胀石墨的制备

将氧化石墨通过微波处理制成膨胀石墨。在一些实施例中，将氧化石墨置于微波中处理30～50s，微波功率设置在300～1000W，优选为350～500W，层间化合物在温度作用下迅速膨胀得到长条状蠕虫结构的膨胀石墨。

所用的氧化石墨可以采用如下方法进行制备：

(a)将天然鳞片石墨加入到浓硫酸中，冰水浴下持续搅拌，维持溶液反应温度为0～4℃，例如，可以具体为0℃、1℃、2℃、3℃、4℃；浓硫酸的浓度可以为17～18.4mol/L，优选为18.0mol/L以上；用量不宜过多，也不宜过少，以每5～10g天然鳞片石墨使用110～120mL浓硫酸为宜。

(b)向步骤(a)配制成的混合液中加入硝酸钠和高锰酸钾，控制反应温度范围为10℃～20℃(例如，可以具体为10℃、15℃、20℃)，搅拌2～3小时；

(c)将步骤(b)所得溶液升温至30℃～40℃(例如，可以具体为30℃、35℃、40℃)，持续搅拌0.5～1h；

(d)在步骤(c)所得溶液中加入去离子水，去离子水的体积可以为浓硫酸体积的2.5～3倍，升温至90～98℃(例如，可以具体为90℃、92℃、95℃、98℃)，水浴搅拌0.5～1h；

(e)在步骤(d)所得混合液加入双氧水，可以选用浓度为30～40％的双氧水，并持续搅拌1～2小时，搅拌完成后过滤；

(f)将步骤(e)所得产物进行洗涤和真空干燥，得到氧化石墨。洗涤时，可以先用浓度为1.4～2.0mol/L的稀盐酸溶液对步骤(e)所得产物进行洗涤，除去硫酸根，然后再用去离子水进行洗涤，直至产物为中性。

在一些实施例中，所述天然鳞片石墨、所述硝酸钠、所述高锰酸钾和所述双氧水的质量比为(5～10)：(3～5)：(13～15)：(3～7)。

(2)石墨烯微片的制备

将膨胀石墨、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和液体醇(如乙醇、丙醇丁醇等)混合，将混合物进行超声处理，得到石墨烯微片。在一些实施例中，可以在1000～1200W超声功率条件下进行所述超声处理，将超声处理的时间控制在0.5～1h。所述膨胀石墨和所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为100：(1～5)，优选为100：(1～2)。

(3)球磨

将石墨烯微片、羰基铁粉和助磨剂混合后进行球磨，将球磨得到的产物冷却，然后固液分离并收集固体产物，将固体产物进行清洗和真空干燥，得到石墨烯复合吸收剂。

优选地，选用直径4～6mm的磨球进行所述球磨；

在(3～4)：1的球料比条件下进行所述球磨；

在转速为450～500r/min的条件下进行所述球磨；和

将球磨时间控制在14～20h。

优选地，将石墨烯微片、羰基铁粉和助磨剂按照(10～200)：(10～200)：(2～5)的质量比进行混合。

在一些实施例中，所述助磨剂为硬脂酸钙。

本发明采用球磨法制备石墨烯复合吸收剂方便可行，一方面可以利用高能球磨过程将石墨片原位剥离制备石墨烯纳米片；另一方面可以加入羰基铁粉这一磁性微粉改善石墨烯的阻抗匹配特性。在球磨过程中，本发明还通过调整球磨工艺调控磁性微粉的磁性能，从而实现复合吸收剂较好的阻抗匹配特性。简单、高效、环境友好的球磨制备方法给石墨烯复合材料的发展带来了曙光，该方法可以被广泛应用到工程化制备石墨烯及其复合材料当中。相比于其它制备方法，不仅保证了制备出高质量的石墨烯，而且在一定程度上可以实现批量生产。

本发明一方面在球磨石墨烯时加入羰基铁粉这一磁性粉体作为提升复合材料阻抗匹配的措施，利用球磨过程中电磁介质微观形貌的变化调节复合材料电磁参数，在制备石墨烯的同时降低其介电损耗特性；另一方面，利用球磨法制备出的石墨烯复合吸波材料可以实现工程化生产，有望打破传统制备方法的局限性。

本发明还提供了一种石墨烯复合吸收剂，采用上述制备方法制得。

以下是本发明列举的实施例。

实施例1

一种制备石墨烯复合吸收剂的方法，如图1所示，包括如下步骤：

S1、将5.0g天然鳞片石墨加入到110mL浓度为18.4mol/L的浓硫酸中，冰水浴下持续搅拌，维持溶液反应温度为2℃；

S2、依次缓慢向上一步混合液中加入3.5g NaNO₃和13.2g KMnO₄，控制反应温度为15℃，持续搅拌2小时；

S3、将S2所得溶液升温至30℃，并在该温度下持续搅拌0.5h；

S4、在S3所得溶液中缓慢加入300mL去离子水，升温至92℃，水浴搅拌0.5h；

S5、在S4所得混合液加入3g浓度为30％的H₂O₂，持续搅拌1小时，搅拌完成后过滤；

S6、用浓度为1.4mol/L的稀盐酸溶液将S5所得溶液洗涤至无SO₄ ^2-，再用大量去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到氧化石墨；

S7、将S6得到的氧化石墨置于微波中放置35s，微波功率为350W，层间化合物在温度作用下迅速膨胀得到长条状蠕虫结构的膨胀石墨；

S8、将S7得到的产物和质量为膨胀石墨质量1％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇中，超声分散0.5h，超声功率为1200W，将产物真空干燥，得到石墨烯微片；

S9、将10g石墨烯微片、10g羰基铁粉、2g硬脂酸钙共同加入至球磨罐中，选用直径4mm的氧化锆磨球，球料比为4:1，球磨机转速450r/min，球磨14h；

S10、将S9所得溶液冷却至室温，分离收集沉淀物，并分别采用乙醇和去离子水清洗，然后真空干燥，得到石墨烯复合吸收剂。

制备的石墨烯复合吸收剂密度为1.5kg/cm³。

吸波材料的电磁参数常用介电常数ε和磁导率μ进行表征。图中，ε’为介电常数的实部，ε”为介电常数的虚部；μ’为磁导率的实部，μ”为磁导率的虚部。

tanδ_ε＝ε”_r/ε’_r

tanδ_m＝μ”_r/μ’_r

前者为电损耗正切角，后者为磁损耗正切角，表征材料的电损耗与磁损耗的大小，其值越大，材料的吸收率越高。提高ε”和μ”或者是降低ε’和μ’可以提高材料的吸波性能。所得产物的电磁参数如图2所示。

所得产物的反射率计算结果如图3所示，吸收剂有效覆盖2～18GHz，在2～18GHz频段内，厚度为2.5mm时，反射率均小于-3dB，峰值为-5.22dB。

实施例2

S1、将8.0g天然鳞片石墨加入到118mL浓度为18.4mol/L的浓硫酸中，冰水浴下持续搅拌，维持溶液反应温度为3℃；

S2、依次缓慢向上一步混合液中加入4.0g NaNO₃和13.9g KMnO₄，控制反应温度为17℃，持续搅拌2.5小时；

S3、将S2所得溶液升温至34℃，并在该温度下持续搅拌0.5h；

S4、在S3所得溶液中缓慢加入300mL去离子水，升温至95℃，水浴搅拌0.5h；

S5、在S4所得混合液加入4.5g浓度为30％的H₂O₂，持续搅拌1.5小时，搅拌完成后过滤；

S7、将S6得到的氧化石墨置于微波中放置44s，微波功率为350W，层间化合物在温度作用下迅速膨胀得到长条状蠕虫结构的膨胀石墨；

S8、将S7得到的产物和质量为膨胀石墨质量1％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇中，超声分散0.8h，超声功率为1200W，将产物真空干燥，得到石墨烯微片；

S9、将30g石墨烯微片、25g羰基铁粉、4g硬脂酸钙共同加入至球磨罐中，选用直径4mm的氧化锆磨球，球料比为4:1，球磨机转速450r/min，球磨18h；

制备的石墨烯复合吸收剂密度为2.1kg/cm³。

所得产物的电磁参数如图4所示。

所得产物的反射率计算结果如图5所示，吸收剂有效覆盖2～18GHz，在2～18GHz频段内，厚度为2.5mm时，反射率均小于-3dB，峰值为-8.98dB。

实施例3

S1、将10.0g天然鳞片石墨加入到118mL浓度为18.4mol/L的浓硫酸中，冰水浴下持续搅拌，维持溶液反应温度为4℃；

S2、依次缓慢向上一步混合液中加入4.7g NaNO₃和14.4g KMnO₄，控制反应温度为19℃，持续搅拌3小时；

S3、将S2所得溶液升温至38℃，并在该温度下持续搅拌0.5h；

S4、在S3所得溶液中缓慢加入300mL去离子水，升温至98℃，水浴搅拌0.5h；

S5、在S4所得混合液加入5.8g浓度为30％的H₂O₂，持续搅拌2小时，搅拌完成后过滤；

S7、将S6得到的氧化石墨置于微波中放置50s，微波功率为350W，层间化合物在温度作用下迅速膨胀得到长条状蠕虫结构的膨胀石墨；

S8、将S7得到的产物和质量为膨胀石墨质量1％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇中，超声分散1h，超声功率为1200W，将产物真空干燥，得到石墨烯微片；

S9、将80g石墨烯微片、40g羰基铁粉、5g硬脂酸钙共同加入至球磨罐中，选用直径4mm的氧化锆磨球，球料比为4:1，球磨机转速450r/min，球磨20h；

制备的石墨烯复合吸收剂密度为2.6kg/cm³。

所得产物的电磁参数如图6所示。

所得产物的反射率计算结果如图7所示，吸收剂有效覆盖2-18GHz，在2-18GHz频段内，厚度为2.5mm时，反射率均小于-3dB，峰值为-20.67dB。

对比例1：制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：

在S7中，氧化石墨置于微波中放置50s，微波功率为1200W。制得的石墨烯复合吸收剂密度为1.4kg/cm³，在2-18GHz的频带范围内，厚度为2.5mm时，其反射率峰值为-1.45dB。

对比例2：制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：

在S9中，将10g石墨烯微片、50g羰基铁粉、2g硬脂酸钙共同加入至球磨罐中，选用直径8mm的氧化锆磨球，球料比为5:1，球磨机转速600r/min，球磨14h。

制得的石墨烯复合吸收剂密度为2.0kg/cm³，在2-18GHz的频带范围内，厚度为2.5mm时，其反射率峰值为-4.27dB。

对比例3：制备方法同申请公布号为CN105647468A的申请文件，具体包括如下步骤：

将4.50g鳞片石墨(500目)与0.50g羰基铁粉(平均粒径6μm)、30g干冰按混合均匀，装入1L的不锈钢罐中，在行星球磨机中研磨(转盘转速350rad/min，钢罐自转转速为700rpm)，研磨时间为4小时，冷却后得到石墨烯粉体。将所得样品与石蜡按照7:3的体积比混合，在正丁烷体系中超声分散。

制得的石墨烯复合吸收剂密度为1.2kg/cm³，厚度为5.0mm时，在2-18GHz的频带范围内，其反射率峰值为-11.96dB。虽然对比例3制得的吸收剂的密度较本发明提供的制备方法制得的吸收剂的密度小，在相同频带范围内具有较好的微波吸收效果，但其厚度为本发明吸收剂厚度的2倍，厚度远远大于本发明制备方法制得的吸收剂的厚度，从而使得其工程应用价值在某一方面受到限制。

综上所述，本发明制得的石墨烯/羰基铁粉复合吸收剂具有轻质、宽频带吸波等特点，在电性能和磁性能等方面较传统石墨烯吸收剂均有明显优势，具有良好的应用前景。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种石墨烯复合吸收剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，选用直径4～6mm的磨球进行所述球磨；

在(3～4)：1的球料比条件下进行所述球磨；

在转速为450～500r/min的条件下进行所述球磨；和

将球磨时间控制在14～20h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，将石墨烯微片、羰基铁粉和助磨剂按照(10～200)：(10～200)：(2～5)的质量比进行混合。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述助磨剂为硬脂酸钙。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，在1000～1200W超声功率条件下进行所述超声处理；和

将超声处理的时间控制在0.5～1h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述膨胀石墨和所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为100：(1～5)，优选为100：(1～2)。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，在300～1000W微波功率下进行所述微波处理，进一步优选地，在350～500W微波功率下进行所述微波处理；和

将微波处理的时间控制在30～50s。

8.根据权利要求1至7任一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述氧化石墨按照如下方法进行制备：

(c)将步骤(b)所得溶液升温至30℃～40℃，持续搅拌0.5～1h；

(f)将步骤(e)所得产物进行洗涤和真空干燥，得到氧化石墨。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述天然鳞片石墨、所述硝酸钠、所述高锰酸钾和所述双氧水的质量比为(5～10)：(3～5)：(13～15)：(3～7)；

所述浓硫酸的浓度为17～18.4mol/L；和

所述双氧水的浓度为30～40％。

10.一种石墨烯复合吸收剂，其特征在于：采用权利要求1至9任一项所述的制备方法制得。