CN115849336B - 一种掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球及其制备方法，该制备方法包括聚合物微球的合成、聚合物微球‑糖球的合成与碳化等步骤。在整个合成过程中均使用超纯水溶剂，除乙醇外不使用任何有机溶剂，绿色环保；聚合物微球作为模板制备碗状中空碳微球的同时引入N和O原子，实现杂原子掺杂以提高吸波性能。在该碗状中空碳微球与石蜡的质量比为1:8和匹配厚度2.5mm的条件下，它的最小反射损耗是‑30.58～‑55.87dB，有效吸收频宽是4.36～5.51GHz，弥补了碳材料吸收频带窄、吸收强度低、阻抗匹配差的不足。
Description
技术领域
本发明属于电磁波吸收材料技术领域。更具体地，本发明涉及一种掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球，还涉及所述掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球的制备方法。
背景技术
随着电子科技的快速发展，电磁波技术已被广泛应用于民用和军事领域。然而，在军事领域里，由于雷达探测而使飞机和船舶安全受到很大的威胁。此外，日常生活中的电磁波污染也威胁着环境和人类的生命安全。因此研究吸收频带宽、吸收能力强、重量轻、厚度薄的高效电磁波吸波材料是必要的，这无论在军事领域还是民用方面都有重大的研究意义和广阔的应用前景。根据损耗机理，电磁波衰减包括介电损耗和磁损耗。磁损耗材料具有很高的密度和重量，而且在高于居里氏温度时，其电磁损耗能力会下降，这是制约其发展的一个重要因素。相比之下，介电材料具有较低的密度，并在高温下可以保持损耗能力。碳材料是一种典型的介电损耗材料，具有良好的化学稳定性、低密度、可调的介电性能和可控的微结构等特点，这引起了科学家的广泛关注。然而，碳微球作为吸波材料仍然存在着吸收频带窄、吸收强度低、阻抗匹配差等问题，这在一定程度上限制了其碳微球的实际应用。
为了解决上述问题，众多研究者从组成和微观结构形貌两方面入手调控碳材料的吸波性能。例如Y.C.Wang等人在题目“Rational design of multi-shell hollow carbonsubmicrospheres for high-performance microwave absorbers”、《Carbon》，2021,175：233-242中以二氧化硅为模板，通过水热、煅烧和HF刻蚀工艺相结合制备了多壳空心碳微球，其吸波性能是厚度为2.8mm时，最小反射损耗为-48.5dB，有效吸收频宽为4.2GHz。Y.Cheng等人在题目“The efficient absorption of electromagnetic waves bytunable N-doped multi-cavity mesoporous carbon microspheres”、《Carbon》，2023，201：1115-1125中利用丙酮对酚醛树脂低聚物的选择性刻蚀作用构建了多腔介孔碳微球，其吸波性能是在1.6mm厚度下最小反射损耗为-44.5dB，有效吸收频宽为4.72GHz。通过中空多孔结构的设计，可以有效提高碳微球的吸波性能，与固体碳微球相比，空心多孔碳微球具有更大的比表面积，有助于降低密度，并在界面处产生更多的极化损耗。此外，碳微球内部的中空多孔结构有利于电磁波的多重反射和散射，既能优化阻抗匹配，又能增强耗散效应。
上述方法虽然制备了具有丰富结构的中空多孔碳微球，但这些方法复杂，并且在环境中引入酸性或碱性等腐蚀性物质或有机溶剂，给环境带来一定的危害。
针对上述现有技术存在的缺陷和不足，本发明人在总结现有技术的基础之上，通过大量实验研究与分析总结，完成了本发明。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球。
本发明的另一个目的是提供所述掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球的制备方法。
技术方案
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球。
所述的碗状中空碳微球的粒径是220～280nm；氮与氧元素在碗状中空碳微球中的存在形态分别是石墨氮、吡咯氮、吡啶氮与C＝O、C-O，而氮与氧元素的含量分别是以碗状中空碳微球重量计0.61～4.89％与0.71～5.76％，在该碗状中空碳微球与石蜡的重量比为1：8与匹配厚度为2.5mm的条件下，它的最小反射损耗是-30.58～-55.87dB，有效吸收频宽是4.36～5.51GHz。
本发明还涉及一种掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球的制备方法。
所述制备方法的制备步骤如下：
A、聚合物微球的合成
丙烯腈与甲基丙烯酸烯丙酯按照重量比5～40：5～40加到反应器中，混合均匀，往得到的单体混合物加入以其重量计0.625～2.00％的引发剂，再按照单体混合物与溶剂的重量比1：6.25～12.5加入超纯水溶剂，搅拌均匀，接着在油浴锅中在温度70～75℃的条件下搅拌反应2.8～3.2h，抽滤，得到的固体物先后用乙醇水溶液与去离子水洗涤，然后在烘箱中在温度40～60℃下干燥12～24h，得到所述的聚合物微球；
B、聚合物微球-糖球的合成
分别称取1～5重量份在步骤A制备的聚合物微球与1～10重量份糖，将它们加到装在反应釜里的50～60重量份超纯水中，超声分散20～30min，接着在温度180～220℃的条件下反应8～12h，抽滤，得到的滤饼先后用乙醇水溶液与去离子水进行洗涤，洗涤的滤饼在烘箱中在温度40～60℃的条件下干燥12～24h，得到所述的聚合物微球-糖球；
C、碳化
将步骤B得到的聚合物微球-糖球装到氧化铝坩埚中，在管式炉中在惰性保护气体与升温速率1.0～3.0℃/min的条件下，由室温加热至700～900℃并保温2h，然后自然冷却至室温，于是得到掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球。
根据本发明的一个优选实施方式，在步骤A中，所述的引发剂是一种或多种选自偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠的引发剂。
根据本发明的另一个优选实施方式，在步骤A中，所述的聚合物微球是粒径为200～250nm的均匀单分散微球。
根据本发明的另一个优选实施方式，在步骤A与步骤B中，乙醇水溶液的浓度是以体积计95～99％。
根据本发明的另一个优选实施方式，在步骤B中，所述的糖是一种或多种选自聚葡萄糖、葡萄糖、D-木糖或海藻糖的糖。
根据本发明的另一个优选实施方式，在步骤B中，所述的聚合物微球-糖球的粒径是280～310nm。
根据本发明的另一个优选实施方式，在步骤B中，所述的聚合物微球-糖球是一种在聚合物微球外表面上覆盖一层厚度为60～80nm的糖层的微球粒子。
根据本发明的另一个优选实施方式，在步骤C中，所述的惰性保护气体是氮气、氩气或它们的混合气体。
本发明还涉及所述制备方法制备得到的掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球，在它与石蜡的重量比为1：8与匹配厚度为2.5mm的条件下，它的最小反射损耗是-30.58～-55.87dB，有效吸收频宽是4.36～5.51GHz。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球。
使用由Hitachi日立公司以商品名FlexSEM1000Ⅱ扫描电子显微镜销售的扫描电子显微镜在常规条件下分析确定，所述的碗状中空碳微球的粒径是220～280nm，具体参见本申请说明书实施例1-6制备的碗状中空碳微球扫描电子显微镜分析结果附图1；
使用由日本JEOL公司以商品名JEM-2100F场发射透射电子显微镜销售的透射电子显微镜对碗状中空碳微球进行了微观结构分析，具体分析结果参见附图2。附图2清楚表明碗状中空碳微球的凹陷形貌，所述的碗状中空碳微球的粒径为220～280nm。
根据X射线光电子能谱(XPS)标准分析方法对碗状中空碳微球进行了分析，其分析结果参见附图3，由其分析结果确定在碗状中空碳微球中氮与氧元素的存在形态分别是石墨氮、吡咯氮、吡啶氮与C＝O、C-O。
根据XPS标准分析方法对碗状中空碳微球进行了分析，其分析结果参见附图3，由其分析结果确定，氮元素含量是以碗状中空碳微球重量计0.61～4.89％，氧元素含量是以碗状中空碳微球重量计0.71～5.76％。
在该碗状中空碳微球与石蜡的重量比为1：8与匹配厚度为2.5mm的条件下，它的最小反射损耗是-30.58～-55.87dB，有效吸收频宽是4.36～5.51GHz。
根据Q.L.Chang等人在题目“Cage-like eggshell membrane-derived Co-CoxSy-Ni/N,S-codoped carbon composites for electromagnetic wave absorption”，《Chemical Engineering Journal》，2021.132650中描述的方法，首先用玛瑙研钵将碗状中空碳微球研磨成粉末，然后将粉末与石蜡以质量比1：8混合，在超声波清洗机水浴中加热到80℃使石蜡融化，并与粉末样品混合搅拌均匀倒入模具中，将其压制成空心同轴圆环形样品(内径为3.04mm，外经为7.00mm)。使用由安捷伦公司生产的型号为PNAN5224A的矢量网络分析仪，通过同轴法测试样品在2～18GHz范围内的电磁参数。根据文献F.Pan等人，题目“Heterointerface Engineering ofβ-Chitin/Carbon Nano-Onions/Ni–P CompositeswithBoostedMaxwell-Wagner-Sillars Effect for Highly Efficient ElectromagneticWave Response and Thermal Management”，《Nano-Micro Letters》，2022,14(1):1-18，由传输线理论计算出粉末样品的反射损耗图，具体结果参见附图4-9，由附图4-9确定，在该碗状中空碳微球与石蜡的质量比为1：8和匹配厚度2.5mm的条件下，它的最小反射损耗是-30.58～-55.87dB，有效吸收频宽是4.36～5.51GHz。
本发明还涉及一种掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球的制备方法。
所述制备方法的制备步骤如下：
A、聚合物微球的合成
丙烯腈与甲基丙烯酸烯丙酯按照重量比5～40：5～40加到反应器中，混合均匀，往得到的单体混合物加入以其重量计0.625～2.00％的引发剂，再按照单体混合物与溶剂的重量比1：6.25～12.5加入超纯水溶剂，搅拌均匀，接着在油浴锅中在温度70～75℃的条件下搅拌反应2.8～3.2h，抽滤，得到的固体物先后用乙醇水溶液与去离子水洗涤，然后在烘箱中在温度40～60℃下干燥12～24h，得到所述的聚合物微球；
根据本发明，在溶剂中在引发剂存在下，丙烯腈与甲基丙烯酸烯丙酯进行如下化学反应：
在本发明中，丙烯腈与甲基丙烯酸烯丙酯在本发明制备方法的主要作用是它们在引发剂存在下聚合形成一种聚合物微球模板。
在本发明中，甲基丙烯酸烯丙酯、引发剂与超纯水用量在所述范围内时，如果丙烯腈的用量低于5时，则不能生成碗状中空碳微球；如果丙烯腈的用量高于40时，则因为聚丙烯腈在高温高压下的水解而使步骤B无法得到均匀分散的聚合物微球-糖球产物；因此，丙烯腈的用量为5～40是合适的，优选地是10～35，更优选地是15～30。
丙烯腈、引发剂与超纯水用量在所述范围内时，如果甲基丙烯酸烯丙酯的用量低于5时，则因为聚丙烯腈在高温高压下的水解而使步骤B无法得到均匀分散的聚合物微球-糖球产物；如果甲基丙烯酸烯丙酯的用量高于40时，则不能生成碗状中空碳微球；因此，甲基丙烯酸烯丙酯的用量为5～40是合理的，优选地是12～34，更优选地是18～28。
丙烯腈、甲基丙烯酸烯丙酯与超纯水用量在所述范围内时，如果引发剂的用量低于0.625％时，则丙烯腈与甲基丙烯酸烯丙酯聚合反应进行不充分；如果引发剂的用量高于2.00％时，则会造成聚合物微球团聚现象；因此，引发剂的用量为0.625～2.00％是恰当的，优选地是0.85～1.78％，更优选地是1.05～1.52％。
丙烯腈、甲基丙烯酸烯丙酯与引发剂用量在所述范围内时，如果超纯水的用量低于6.25时，则会造成聚合物微球团聚现象；如果超纯水的用量高于12.5时，则会造成产量过低，且造成资源浪费；因此，超纯水的用量为6.25～12.5是适当的，优选地是7.25～11.5，更优选地是8.25～10.5。
本发明使用的丙烯腈和甲基丙烯酸烯丙酯都是目前市场上销售的产品，例如由国药集团化学试剂有限公司以商品名丙烯腈销售的丙烯腈、由广州三旺化工材料有限公司以商品名甲基丙烯酸烯丙酯销售的甲基丙烯酸烯丙酯。
本发明使用的引发剂是一种或多种选自偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠的引发剂，它们都是目前市场上销售的产品，例如由上海麦克林生化科技有限公司以商品名偶氮二异丁脒盐酸盐销售的偶氮二异丁脒盐酸盐。
本发明使用的超纯水是一种满足GB6682-92标准规定要求的超纯水。
在本发明中，丙烯腈与甲基丙烯酸烯丙酯在温度70～75℃的条件下搅拌反应2.8～3.2h。反应温度和时间超过所述的范围都是不可取的，因为反应温度太低或反应时间太短，都会造成该聚合反应进行不彻底；而反应温度太高则会出现聚合物微球团聚现象，反应时间太长不会对聚合反应结果有明显影响，反而会造成资源浪费。
在这个步骤中，使用浓度为以体积计95～99％的乙醇水溶液洗涤固体物是为了去除固体物含有的未反应的单体和引发剂。按照以克计固体物与以毫升计乙醇水溶液的比1：50～100洗涤2～4次。
在用乙醇水溶液洗涤后接着使用去离子水洗涤的目的在于除去固体物含有的残留乙醇。按照以克计固体物与以毫升计去离子水的比1：50～100洗涤2～4次。
洗涤固体物在烘箱中干燥的主要目的在于去除残留的乙醇和水，以保证所得到聚合物微球的水含量在1％以下，保证其干燥性，以利于后续处理。
洗涤固体物在40～60℃下干燥12～24h，干燥处理条件超过上述范围都是不合适的，因为干燥温度太低不利于将洗涤固体物干燥彻底；干燥时间太长，干燥温度太高都会造成能源的浪费。
这个步骤使用的反应器可以是一种配有搅拌器和冷凝管的三口瓶，这种三口瓶是本技术领域里人们通常使用的；这个步骤使用的反应器及其相关设施都是目前市场上销售的产品，例如由上海爱朗仪器有限公司以商品名EYELA油浴锅销售的油浴锅；这个步骤使用的抽滤设备是目前市场上销售的产品，例如由青岛创合盛科教仪器设备有限公司以商品名水流抽气泵销售的水流抽气泵；这个步骤使用的烘箱是目前市场上销售的产品，例如由上海森信实验仪器有限公司以商品名电热恒温鼓风干燥箱销售的产品。
采用扫描电子显微镜图结合ImageJ软件分析方法检测，这个步骤获得的聚合物微球是粒径为200～250nm的均匀单分散微球。
B、聚合物微球-糖球的合成
分别称取1～5重量份在步骤A制备的聚合物微球与1～10重量份糖，将它们加到装在反应釜里的50～60重量份超纯水中，超声分散20～30min，接着在温度180～220℃的条件下反应8～12h，抽滤，得到的滤饼先后用乙醇水溶液与去离子水进行洗涤，洗涤的滤饼在烘箱中在温度40～60℃的条件下干燥12～24h，得到所述的聚合物微球-糖球；
在本发明中，糖在聚合物微球-糖球合成中的主要作用是提供碳源，即糖与聚合物微球在超纯水中进行超声分散时，糖均匀地附着在聚合物微球表面上，糖分子与位于聚合物微球表面的……化合物在温度180～220℃的条件下反应8～12h，从而在聚合物微球表面上形成一层稳固糖层，得到所述的聚合物微球-糖球。根据透射电子显微镜图结合粒径分析软件标准方法检测，所述的聚合物微球-糖球的糖层厚度是60～80nm。
本发明使用的糖是一种选自聚葡萄糖、葡萄糖、D-木糖或海藻糖的糖，它们都是目前市场上销售的产品，例如由优宝嘉食品旗舰店以商品名聚葡萄糖销售的聚葡萄糖。
在这个步骤中，糖与超纯水溶剂用量在所述范围内时，如果聚合物微球的用量低于1重量份，则生成的聚合物微球-糖球不均匀；如果聚合物微球的用量高于5重量份，则生成的聚合物微球-糖球会出现粘连团聚现象；因此，聚合物微球的用量为1～5重量份是合适的，优选地是1.5～4.5，更优选的是2.0～4.0。
同样地，聚合物微球与超纯水溶剂用量在所述范围内时，如果糖的用量低于1重量份，则生成的聚合物微球-糖球会出现粘连团聚现象；如果糖的用量高于10重量份，则生成的聚合物微球-糖球不均匀；因此，糖的用量为1～10重量份是恰当的，优选地是2～8，更优选的是4～6。
聚合物微球与糖用量在所述范围内时，如果超纯水溶剂的用量低于50重量份，则生成的聚合物微球-糖球会出现粘连团聚现象；如果超纯水溶剂的用量高于60重量份，则会造成资源浪费；因此，超纯水溶剂的用量为50～60重量份是合适的。
这个步骤在超声分散处理时，超声时间超过所述的范围是不可取的，因为时间太短，原料无法分散均匀；超声时间太长则会造成资源浪费。本发明使用的Elmasonic E 120H型超声设备是由德国艾尔玛公司以商品名超声波清洗器销售的产品。
这个步骤在聚合物微球与糖反应时，反应温度和时间超过所述的范围都是不可取的，因为温度太低或时间太短，反应不能充分进行；而温度太高则会出现团聚现象，时间太长会造成资源浪费。
得到的滤饼先后用乙醇水溶液与去离子水进行洗涤。用乙醇水溶液洗涤的主要目的在于去除反应过程中产生的杂质，乙醇水溶液的浓度是以体积计95～99％。用去离子水洗涤的主要目的在于去除未反应的糖和残留的乙醇；这个步骤采用的洗涤方式与前面描述的洗涤方式相同，故在此不再赘述。
洗涤的固体产物在烘箱中在温度40～60℃的条件下干燥12～24h，得到所述的聚合物微球-糖球；
洗涤的固体产物进行干燥温度与时间超过所述的范围都是不可取的，因为干燥温度太低，时间太短不利于将洗涤固体物干燥彻底；干燥温度太高，干燥时间太长都会造成能源的浪费；
根据扫描电子显微镜图结合ImageJ软件标准方法检测，所述聚合物微球-糖球的粒径是280～310nm。
C、碳化
将步骤B得到的聚合物微球-糖球装到氧化铝坩埚中，在管式炉中在惰性保护气体与升温速率1.0～3.0℃/min的条件下，由室温加热至700～900℃并保温2h，然后自然冷却至室温，于是得到掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球。
在管式炉中，步骤B得到的聚合物微球-糖球在惰性保护气体中在温度700～900℃下进行快速热解反应与碳还原反应，位于聚合物微球内这些分子因其反应迅速向外释放而出现中空，于是造成塌陷而得到碗状中空碳微球。
根据本发明，所述的惰性保护气体是氮气、氩气或它们的混合气体。使用惰性保护气体的基本目的在于保护聚合物热解生成的碳不被氧化。
在这个步骤中，将升温速率控制在1.0～3.0℃/min是因为此升温速率能够保持该结构的稳定性，聚合物微球-糖球可以被充分热解和碳还原。
使用由Hitachi日立公司以商品名FlexSEM1000Ⅱ扫描电子显微镜销售的扫描电子显微镜在常规条件下对碳化产物进行了形貌分析表征，其结果参见附图1。
使用由日本JEOL公司以商品名JEM-2100F场发射透射电子显微镜销售的透射电子显微镜对碳化产物进行了微观结构分析表征，其结果参见附图2。
由附图1和2的结果可以知道，该产物是所述的碗状中空碳微球，其粒径为220～280nm。
本发明还涉及所述制备方法制备得到的掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球，在它与石蜡的重量比为1：8与匹配厚度为2.5mm的条件下，它的最小反射损耗是-30.58～-55.87dB，有效吸收频宽是4.36～5.51GHz。
有关这种碗状中空碳微球的电磁波吸收性能的情况已经在前面描述过，故在此不再赘述。
有益效果
本发明的有益效果是：
与现有技术相比，本发明制备的碗状中空碳微球制备方法简单，在整个合成过程中均使用超纯水为溶剂，除乙醇外不使用任何其它有机溶剂，绿色环保；聚合物微球作为模板制备碗状中空碳微球的同时引入N和O原子，实现杂原子掺杂以提高吸波性能；通过改变聚合物微球的加入量可以调节碗状中空碳微球的微观形貌，进而调控材料的介电损耗能力和阻抗匹配特性，使材料具备新型吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求；在碗状中空碳微球与石蜡的质量比为1:8和匹配厚度2.5mm的条件下，它的最小反射损耗是-30.58～-55.87dB，有效吸收频宽是4.36～5.51GHz，弥补了碳材料吸收频带窄、吸收强度低、阻抗匹配差的不足。
附图说明
图1是实施例1-6制备掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球的扫描电子显微镜(SEM)图，
图中：
a为实施例1制备掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球SEM图，
b为实施例2制备掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球SEM图，
c为实施例3制备掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球SEM图，
d为实施例4制备掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球SEM图，
e为实施例5制备掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球SEM图，
f为实施例6制备掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球SEM图；
图2是实施例1制备掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球的透射电子显微镜(TEM)图，
图中：
a为碗状中空碳微球的TEM图，
b为图a的部分放大TEM图；
图3是实施例6制备掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球X射线光电子能谱(XPS)图；
图4是实施例1制备掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球反射损耗图；
图5是实施例2制备掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球反射损耗图；
图6是实施例3制备掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球反射损耗图；
图7是实施例4制备掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球反射损耗图；
图8是实施例5制备掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球反射损耗图；
图9是实施例6制备掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球反射损耗图；
具体实施方式
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：本发明掺杂氮与氧元素碗状中空碳微球的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、聚合物微球的合成
丙烯腈与甲基丙烯酸烯丙酯按照重量比5：20加到反应器中，混合均匀，往得到的单体混合物加入以其重量计1.35％的偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂，再按照单体混合物与溶剂的重量比1：12.5加入超纯水溶剂，搅拌均匀，接着在油浴锅中在温度70℃的条件下搅拌反应2.8h，抽滤，得到的固体物先后用浓度为以体积计95％的乙醇水溶液与去离子水洗涤，然后在烘箱中在温度45℃下干燥22h，得到所述的聚合物微球，采用本申请说明书描述的方法检测，它是粒径为200～250nm的均匀单分散微球；
B、聚合物微球-糖球的合成
分别称取3重量份在步骤A制备的聚合物微球与8重量份聚葡萄糖，将它们加到装在反应釜里的60重量份超纯水中，使用由德国艾尔玛公司以商品名超声波清洗器销售的Elmasonic E 120H型超声设备进行超声分散28min，接着在温度210℃的条件下反应10h，抽滤，得到的滤饼先后用浓度为以体积计95％的乙醇水溶液与去离子水进行洗涤，洗涤的滤饼在烘箱中在温度40℃的条件下干燥24h，得到所述的聚合物微球-糖球，采用本申请说明书描述的方法检测，它是一种在聚合物微球外表面上覆盖一层厚度为72nm的糖层的微球粒子，它的粒径是280～310nm；
C、碳化
将步骤B得到的聚合物微球-糖球装到氧化铝坩埚中，在管式炉中在氮气惰性保护气体与升温速率2.0℃/min的条件下，由室温加热至700℃并保温2h，然后自然冷却至室温，于是得到掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球，采用本申请说明书描述的方法检测，它的粒径是220～280nm；氮与氧元素在碗状中空碳微球中的存在形态分别是石墨氮、吡咯氮、吡啶氮与C＝O、C-O，而氮与氧元素的含量分别是以碗状中空碳微球重量计0.61％与4.72％。
按照本申请说明书描述的试验方法进行试验确定，在本实施例制备的碗状中空碳微球与石蜡的重量比为1：8与匹配厚度为2.5mm的条件下，它的最小反射损耗是-43.89(11.59GHz)，有效吸收频宽是4.58GHz(10.00-14.58GHz)。
实施例2：本发明掺杂氮与氧元素碗状中空碳微球的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、聚合物微球的合成
丙烯腈与甲基丙烯酸烯丙酯按照重量比12：12加到反应器中，混合均匀，往得到的单体混合物加入以其重量计0.85％的过硫酸钾引发剂，再按照单体混合物与溶剂的重量比1：11.00加入超纯水溶剂，搅拌均匀，接着在油浴锅中在温度72℃的条件下搅拌反应3.2h，抽滤，得到的固体物先后用浓度为以体积计98％的乙醇水溶液与去离子水洗涤，然后在烘箱中在温度40℃下干燥24h，得到所述的聚合物微球，采用本申请说明书描述的方法检测，它是粒径为200～250nm的均匀单分散微球；
B、聚合物微球-糖球的合成
分别称取1重量份在步骤A制备的聚合物微球与5重量份葡萄糖，将它们加到装在反应釜里的52重量份超纯水中，使用由德国艾尔玛公司以商品名超声波清洗器销售的Elmasonic E 120H型超声设备进行超声分散20min，接着在温度180℃的条件下反应9h，抽滤，得到的滤饼先后用浓度为以体积计98％的乙醇水溶液与去离子水进行洗涤，洗涤的滤饼在烘箱中在温度48℃的条件下干燥20h，得到所述的聚合物微球-糖球，采用本申请说明书描述的方法检测，它是一种在聚合物微球外表面上覆盖一层厚度为76nm的糖层的微球粒子，它的粒径是280～310nm；
C、碳化
将步骤B得到的聚合物微球-糖球装到氧化铝坩埚中，在管式炉中在氩气惰性保护气体与升温速率1.0℃/min的条件下，由室温加热至760℃并保温2h，然后自然冷却至室温，于是得到掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球，采用本申请说明书描述的方法检测，它的粒径是220～280nm；氮与氧元素在碗状中空碳微球中的存在形态分别是石墨氮、吡咯氮、吡啶氮与C＝O、C-O，而氮与氧元素的含量分别是以碗状中空碳微球重量计4.01％与2.78％。
按照本申请说明书描述的试验方法进行试验确定，在本实施例制备的碗状中空碳微球与石蜡的重量比为1：8与匹配厚度为2.5mm的条件下，它的最小反射损耗是-35.63dB(12.89GHz)，有效吸收频宽是4.68GHz(10.33-15.01GHz)。
实施例3：本发明掺杂氮与氧元素碗状中空碳微球的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、聚合物微球的合成
丙烯腈与甲基丙烯酸烯丙酯按照重量比26：40加到反应器中，混合均匀，往得到的单体混合物加入以其重量计0.625％的过硫酸钠引发剂，再按照单体混合物与溶剂的重量比1：9.75加入超纯水溶剂，搅拌均匀，接着在油浴锅中在温度74℃的条件下搅拌反应3.0h，抽滤，得到的固体物先后用浓度为以体积计99％的乙醇水溶液与去离子水洗涤，然后在烘箱中在温度48℃下干燥20h，得到所述的聚合物微球，采用本申请说明书描述的方法检测，它是粒径为200～250nm的均匀单分散微球；
B、聚合物微球-糖球的合成
分别称取4重量份在步骤A制备的聚合物微球与1重量份D-木糖，将它们加到装在反应釜里的50重量份超纯水中，使用由德国艾尔玛公司以商品名超声波清洗器销售的Elmasonic E 120H型超声设备进行超声分散24min，接着在温度200℃的条件下反应11h，抽滤，得到的滤饼先后用浓度为以体积计99％的乙醇水溶液与去离子水进行洗涤，洗涤的滤饼在烘箱中在温度60℃的条件下干燥12h，得到所述的聚合物微球-糖球，采用本申请说明书描述的方法检测，它是一种在聚合物微球外表面上覆盖一层厚度为60nm的糖层的微球粒子，它的粒径是280～310nm；
C、碳化
将步骤B得到的聚合物微球-糖球装到氧化铝坩埚中，在管式炉中在氮气惰性保护气体与升温速率3.0℃/min的条件下，由室温加热至820℃并保温2h，然后自然冷却至室温，于是得到掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球，采用本申请说明书描述的方法检测，它的粒径是220～280nm；氮与氧元素在碗状中空碳微球中的存在形态分别是石墨氮、吡咯氮、吡啶氮与C＝O、C-O，而氮与氧元素的含量分别是以碗状中空碳微球重量计4.89％与0.71％。
按照本申请说明书描述的试验方法进行试验确定，在本实施例制备的碗状中空碳微球与石蜡的重量比为1：8与匹配厚度为2.5mm的条件下，它的最小反射损耗是-40.59dB(13.83GHz)，有效吸收频宽是5.51GHz(11.06-16.57GHz)。
实施例4：本发明掺杂氮与氧元素碗状中空碳微球的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、聚合物微球的合成
丙烯腈与甲基丙烯酸烯丙酯按照重量比20：26加到反应器中，混合均匀，往得到的单体混合物加入以其重量计2.00％的过硫酸铵引发剂，再按照单体混合物与溶剂的重量比1：6.25加入超纯水溶剂，搅拌均匀，接着在油浴锅中在温度75℃的条件下搅拌反应2.9h，抽滤，得到的固体物先后用浓度为以体积计95％的乙醇水溶液与去离子水洗涤，然后在烘箱中在温度60℃下干燥12h，得到所述的聚合物微球，采用本申请说明书描述的方法检测，它是粒径为200～250nm的均匀单分散微球；
B、聚合物微球-糖球的合成
分别称取5重量份在步骤A制备的聚合物微球与3重量份海藻糖，将它们加到装在反应釜里的56重量份超纯水中，使用由德国艾尔玛公司以商品名超声波清洗器销售的Elmasonic E 120H型超声设备进行超声分散26min，接着在温度220℃的条件下反应12h，抽滤，得到的滤饼先后用浓度为以体积计95％的乙醇水溶液与去离子水进行洗涤，洗涤的滤饼在烘箱中在温度45℃的条件下干燥22h，得到所述的聚合物微球-糖球，采用本申请说明书描述的方法检测，它是一种在聚合物微球外表面上覆盖一层厚度为65nm的糖层的微球粒子，它的粒径是280～310nm；
C、碳化
将步骤B得到的聚合物微球-糖球装到氧化铝坩埚中，在管式炉中在氮气惰性保护气体与升温速率2.0℃/min的条件下，由室温加热至900℃并保温2h，然后自然冷却至室温，于是得到掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球，采用本申请说明书描述的方法检测，它的粒径是220～280nm；氮与氧元素在碗状中空碳微球中的存在形态分别是石墨氮、吡咯氮、吡啶氮与C＝O、C-O，而氮与氧元素的含量分别是以碗状中空碳微球重量计3.18％与1.72％。
按照本申请说明书描述的试验方法进行试验确定，在本实施例制备的碗状中空碳微球与石蜡的重量比为1：8与匹配厚度为2.5mm的条件下，它的最小反射损耗是-55.87dB(10.62GHz)，有效吸收频宽是4.36GHz(9.04-13.40GHz)。
实施例5：本发明掺杂氮与氧元素碗状中空碳微球的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、聚合物微球的合成
丙烯腈与甲基丙烯酸烯丙酯按照重量比40：26加到反应器中，混合均匀，往得到的单体混合物加入以其重量计1.10％的偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂，再按照单体混合物与溶剂的重量比1：7.50加入超纯水溶剂，搅拌均匀，接着在油浴锅中在温度73℃的条件下搅拌反应3.1h，抽滤，得到的固体物先后用浓度为以体积计98％的乙醇水溶液与去离子水洗涤，然后在烘箱中在温度50℃下干燥18h，得到所述的聚合物微球，采用本申请说明书描述的方法检测，它是粒径为200～250nm的均匀单分散微球；
B、聚合物微球-糖球的合成
分别称取2重量份在步骤A制备的聚合物微球与10重量份聚葡萄糖，将它们加到装在反应釜里的58重量份超纯水中，使用由德国艾尔玛公司以商品名超声波清洗器销售的Elmasonic E 120H型超声设备进行超声分散25min，接着在温度190℃的条件下反应8h，抽滤，得到的滤饼先后用浓度为以体积计98％的乙醇水溶液与去离子水进行洗涤，洗涤的滤饼在烘箱中在温度50℃的条件下干燥18h，得到所述的聚合物微球-糖球，采用本申请说明书描述的方法检测，它是一种在聚合物微球外表面上覆盖一层厚度为68nm的糖层的微球粒子，它的粒径是280～310nm；
C、碳化
将步骤B得到的聚合物微球-糖球装到氧化铝坩埚中，在管式炉中在氩气惰性保护气体与升温速率1.0℃/min的条件下，由室温加热至800℃并保温2h，然后自然冷却至室温，于是得到掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球，采用本申请说明书描述的方法检测，它的粒径是220～280nm；氮与氧元素在碗状中空碳微球中的存在形态分别是石墨氮、吡咯氮、吡啶氮与C＝O、C-O，而氮与氧元素的含量分别是以碗状中空碳微球重量计1.48％与5.76％。
按照本申请说明书描述的试验方法进行试验确定，在本实施例制备的碗状中空碳微球与石蜡的重量比为1：8与匹配厚度为2.5mm的条件下，它的最小反射损耗是-30.58dB(12.23GHz)，有效吸收频宽是5.02GHz(9.58-14.60GHz)。
实施例6：本发明掺杂氮与氧元素碗状中空碳微球的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、聚合物微球的合成
丙烯腈与甲基丙烯酸烯丙酯按照重量比34：34加到反应器中，混合均匀，往得到的单体混合物加入以其重量计1.68％的偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂，再按照单体混合物与溶剂的重量比1：8.50加入超纯水溶剂，搅拌均匀，接着在油浴锅中在温度71℃的条件下搅拌反应3.0h，抽滤，得到的固体物先后用浓度为以体积计99％的乙醇水溶液与去离子水洗涤，然后在烘箱中在温度55℃下干燥16h，得到所述的聚合物微球，采用本申请说明书描述的方法检测，它是粒径为200～250nm的均匀单分散微球；
B、聚合物微球-糖球的合成
分别称取3重量份在步骤A制备的聚合物微球与7重量份聚葡萄糖，将它们加到装在反应釜里的54重量份超纯水中，使用由德国艾尔玛公司以商品名超声波清洗器销售的Elmasonic E 120H型超声设备进行超声分散30min，接着在温度200℃的条件下反应10h，抽滤，得到的滤饼先后用浓度为以体积计99％的乙醇水溶液与去离子水进行洗涤，洗涤的滤饼在烘箱中在温度55℃的条件下干燥16h，得到所述的聚合物微球-糖球，采用本申请说明书描述的方法检测，它是一种在聚合物微球外表面上覆盖一层厚度为80nm的糖层的微球粒子，它的粒径是280～310nm；
C、碳化
将步骤B得到的聚合物微球-糖球装到氧化铝坩埚中，在管式炉中在氩气惰性保护气体与升温速率3.0℃/min的条件下，由室温加热至880℃并保温2h，然后自然冷却至室温，于是得到掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球，采用本申请说明书描述的方法检测，它的粒径是220～280nm；氮与氧元素在碗状中空碳微球中的存在形态分别是石墨氮、吡咯氮、吡啶氮与C＝O、C-O，而氮与氧元素的含量分别是以碗状中空碳微球重量计2.58％与3.21％。
按照本申请说明书描述的试验方法进行试验确定，在本实施例制备的碗状中空碳微球与石蜡的重量比为1：8与匹配厚度为2.5mm的条件下，它的最小反射损耗是-44.87dB(12.23GHz)，有效吸收频宽是4.40GHz(10.09-14.49GHz)。
Claims (10)
1. 一种掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球的制备方法，其特征在于所述制备方法的制备步骤如下：
A、聚合物微球的合成
丙烯腈与甲基丙烯酸烯丙酯按照重量比5~40：5~40加到反应器中，混合均匀，往得到的单体混合物加入以其重量计0.625~2.00%的引发剂，再按照单体混合物与溶剂的重量比1：6.25~12.5加入超纯水溶剂，搅拌均匀，接着在油浴锅中在温度70~75℃的条件下搅拌反应2.8～3.2h，抽滤，得到的固体物先后用乙醇水溶液与去离子水洗涤，然后在烘箱中在温度40~60℃下干燥12~24h，得到所述的聚合物微球；
B、聚合物微球-糖球的合成
分别称取1~5重量份在步骤A制备的聚合物微球与1~10重量份糖，将它们加到装在反应釜里的50~60重量份超纯水中，超声分散20~30min，接着在温度180～220℃的条件下反应8～12h，抽滤，得到的滤饼先后用乙醇水溶液与去离子水进行洗涤，洗涤的滤饼在烘箱中在温度40~60℃的条件下干燥12~24h，得到所述的聚合物微球-糖球；
C、碳化
将步骤B得到的聚合物微球-糖球装到氧化铝坩埚中，在管式炉中在惰性保护气体与升温速率1.0~3.0℃/min的条件下，由室温加热至700~900℃并保温2h，然后自然冷却至室温，于是得到掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的引发剂是一种或多种选自偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠的引发剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的聚合物微球是粒径为200~250nm的均匀单分散微球。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A与步骤B中，乙醇水溶液的浓度是以体积计95～99%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，所述的糖是一种或多种选自聚葡萄糖、葡萄糖、D-木糖或海藻糖的糖。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，所述的聚合物微球-糖球的粒径是280~310nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，所述的聚合物微球-糖球是一种在聚合物微球外表面上覆盖一层厚度为60～80nm的糖层的微球粒子。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤C中，所述的惰性保护气体是氮气、氩气或它们的混合气体。
9.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述制备方法制备得到的掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球，其特征在于在它与石蜡的重量比为1：8与匹配厚度为2.5mm的条件下，它的最小反射损耗是-30.58~-55.87dB，有效吸收频宽是4.36~5.51GHz。
10.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述制备方法制备得到的掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球，其特征在于所述的碗状中空碳微球的粒径是220~280nm；氮与氧元素在碗状中空碳微球中的存在形态分别是石墨氮、吡咯氮、吡啶氮与C=O、C-O，而氮与氧元素的含量分别是以碗状中空碳微球重量计0.61～4.89%与0.71～5.76%。
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