CN111574958B - 核-边结构的碳化物MXene/SiO2纳米板状超薄微波吸收材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种核‑边结构的碳化物MXene/SiO₂纳米板状超薄微波吸收材料。该吸波材料由Ti₃C₂Tx和SiO₂组成，该吸波材料为具有核边结构的二维纳米板状材料。该吸波材料制备方法包括：在分散有片状T₃C₂T_x的混合溶液中逐滴滴加正硅酸四乙酯TEOS，搅拌反应。该制备工艺简单，该吸波材料吸收强度高，有效吸收带宽，在X及Ku波段表现出优异的吸波性能；同时其吸波厚度薄，在小型化电子通讯设备、电磁安全防护领域具有广阔的应用潜力和市场前景。

Description

核-边结构的碳化物MXene/SiO2纳米板状超薄微波吸收材料

技术领域

本发明属于吸波材料领域，特别涉及一种核-边结构的碳化物MXene/SiO₂纳米板状超薄微波吸收材料。

背景技术

随着无线通信及各种电子设备的爆炸式增长，电磁污染变得无处不在，如何有效地消除电磁污染，净化电磁环境一直是一个重要的研究课题。由于传统的电磁屏蔽及吸波材料如金属、陶瓷、混凝土等往往存在质量密度高、脆性大、便携性差等缺点，极大地限制了它们的广泛应用，因而开发轻质超薄高强高效的电磁屏蔽及吸波材料变得十分迫切并具吸引力。

纳米技术的兴起，使得各种纳米材料尤其是低维碳材料和多种二维材料相继被发现和合成，给电磁屏蔽及吸波材料的研究和发展带来了新的契机。这些新兴的低维材料具有明显的小尺寸和轻量化的特征，通过合适的结构和组分设计，能够灵活实现体材料电磁性能的调控，从而使得各种轻质高强且具有可控电磁参数的组装材料的制备成为可能。而二维材料是这些材料中最有前途的佼佼者，它们集各种优势于一身，将在电磁屏蔽及吸波领域大展拳脚。

在2016年，Shahzad等人报道了二维过渡金属碳化物(MXene)的电磁屏蔽效能，令人震惊的是其性能甚至超过了传统的金属银和铜，并证明了MXene的内部结构对电磁能的耗散具有重要作用，这一发现为通过组装和结构设计来改善MXene电磁屏蔽及吸波体的性能提供了无限的想象空间，吸波材料有望向超薄化设计迈出新的一步。为了改善MXene的吸波性能，一些研究人员尝试将MXene转化为其衍生物，例如TiO₂/C复合材料，以降低MXene的介电损耗，但是其调节介电性能的空间非常有限且丧失了MXene本身独特的内部结构(HanM,Yin X,Li X,Anasori B,Zhang L,Cheng L.ACS Appl Mater Interfaces.2017,9(23),20038-20045.)。另外一种可行方法是构筑MXene基空心或多孔纳米结构，这可以大大提高材料的阻抗匹配，但吸收厚度的不可避免地增加。另外，由于容易塌陷的空心或多孔结构，其吸波性表现不稳定(Li X,Yin X,Song C,Han M,Xu H,Duan W,Cheng L,ZhangL.Advanced Functional Materials.2018,1803938.)。因此，探索制备薄且高效的MXene基吸收材料显得尤为必要，但是目前很少报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种核-边结构的碳化物MXene/SiO₂纳米板状超薄微波吸收材料，以克服现有技术中剥离完全的片状MXene基吸波材料吸收厚度比较厚，频宽窄和吸波性能表现不稳定的缺陷。

本发明提供一种二维MXene基纳米板状超薄吸波材料，所述吸波材料由Ti₃C₂Tx和SiO₂组成，所述吸波材料为具有核边结构的二维纳米板状材料。

所述Ti₃C₂Tx和SiO₂的质量比值为0.8-1.12。

所述吸波材料是在分散有片状T₃C₂Tx的混合溶液中逐滴滴加正硅酸四乙酯(TEOS)，通过经典的

方法制备得到。

本发明还提供一种二维MXene基纳米板状超薄吸波材料的制备方法，包括：

(1)将Ti₃AlC₂与刻蚀剂混合，刻蚀反应，洗涤，离心，得到剥离完全的Ti₃C₂Tx胶体溶液，真空环境下冻干，得到Ti₃C₂Tx片层材料；

(2)将步骤(1)中Ti₃C₂Tx片层材料分散于混合溶剂中，超声，调节pH为碱性，然后滴加硅源，搅拌反应，离心洗涤，干燥，得到MXene/SiO₂复合材料，即二维MXene基纳米板状超薄吸波材料，其中Ti₃C₂Tx片层材料与硅源的用量比为28-35mg：0.8-1.2mL。

所述步骤(1)中刻蚀剂为LiF和HCl；所述LiF和Ti₃AlC₂的质量比值为0.7-1.6，HCl溶液的的摩尔量为6-9mol/L。

所述步骤(1)中刻蚀反应温度为30-40℃，刻蚀反应时间为20-48h。

所述步骤(1)中洗涤为：用蒸馏水离心洗涤直至上清液的pH＝7，离心收集墨绿色上清液；离心转速为5000rpm，5min。

所述步骤(1)中真空环境下冻干的工艺参数为：-45℃真空干燥72h。

所述步骤(2)中混合溶剂为水和无水乙醇；硅源为正硅酸四乙酯。

所述步骤(2)中超声时间为45-60min。

所述步骤(2)中调节pH为碱性是采用氨水调节溶液的pH为10。

所述步骤(2)中搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为15-20h。

所述步骤(2)中离心洗涤为：用蒸馏水离心洗涤5次，每次离心转速为800rpm，5min。

所述步骤(2)中干燥为：-45℃真空干燥48h。

本发明还提供一种上述方法制备得到的二维MXene基纳米板状超薄吸波材料。

本发明还提供了一种二维MXene基纳米板状超薄吸波材料在飞行器隐身、电磁屏蔽、电磁防护和微波暗室中的应用。

本发明的MXene基吸波材料是由Ti₃C₂T_x和SiO₂组成，通过经典的

方法合成；该吸波材料吸收强度高，有效吸收带宽，在X及Ku波段表现出优异的吸波性能。本发明利用透波材料SiO₂在MXene表面包覆厚度，综合的平衡了MXene的高导电损耗与阻抗匹配的同时，此核边结构提供了更加丰富的界面极化，拥有较好的吸波性能，在通讯设备的电磁屏蔽、电磁安全防护领域具有广阔的应用潜力和市场前景。

有益效果

(1)本发明采用经典的

方法，制备工艺简便。

(2)本发明的独特核边结构的MXene/SiO₂吸波材料可在仅为0.95mm的较薄厚度下，达到最强-52.9dB的吸收，且在可调厚度小于2mm范围内都能达到99％(-20dB)的吸收，吸收频带宽。

(3)本发明的核边结构的MXene/SiO₂中，二氧化硅的作用是有效的调节材料的衰减常数与阻抗匹配之间平衡，从而使材料达到阻抗匹配的同时，得到适中的衰减能力，增强材料的吸波强度。同时此核边结构相对于传统的核壳结构可以提供更丰富的界面极化效应。

附图说明

图1是实施例1制备的核边结构的MXene/SiO₂的TEM图。

图2是实施例1制备的核边结构的MXene/SiO₂的XRD图谱。

图3是实施例1制备的核边结构的MXene/SiO₂的SEM图。

图4是实施例1制备的核边结构的MXene/SiO₂吸波材料的吸波性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明实施例所需药品的来源如下：

Ti₃AlC₂，规格：纯度>98％，颗粒，尺寸≤75μm，生产厂家为莱州凯烯陶瓷材料有限公司。盐酸(HCl)、氨水(NH₃·H₂O)、正硅酸四乙酯(TEOS)和氟化锂(LiF)，均为分析纯，生产厂家为中国国药集团上海试剂公司。

实施例1

(1)称取3.2g LiF，溶解于50ml的盐酸溶液中(浓度为9mol/L)，将上述刻蚀液搅拌30分钟，之后，将2g Ti₃AlC₂粉末慢慢加入到上述刻蚀剂中，加热至35℃，刻蚀反应24h。待反应结束后，用蒸馏水离心洗涤直至上清液的pH＝7；，随后继续离心，收集墨绿色的上清液即为剥离完全的MXene(Ti₃C₂T_x)胶体溶液，离心转速为5000rpm，5min。最后将剥离好的MXene(Ti₃C₂T_x)胶体溶液放入冷冻干燥机中，-45℃真空干燥72h。

(2)称取步骤(1)冻干的片状MXene 30mg分散于60ml的水和240ml的乙醇混合溶液中，经过60min超声分散均匀，随后加入氨水调节溶液的pH＝10并搅拌均匀，随后逐滴加入1ml正硅酸四乙酯，室温搅拌反应18h。待反应结束后，分别用水和乙醇离心洗涤几次，每次离心转速为8000rpm，5min，最终-45℃真空干燥48h后得到核边结构的MXene/SiO₂复合材料。

本实施例制得的核边结构的MXene@SiO₂复合材料的XRD图谱如图2所示。如图所示，Ti₃AlC₂的(104)面相对应的39°处的峰消失，表明铝层被完全刻蚀，且低于10°的峰由于插层和表面基团增加而向小角度移动。包覆SiO₂后，MXene@SiO₂复合材料在23°左右出现较宽的衍射峰，表明TEOS水解后形成非晶态SiO₂。有趣的是，包覆后(002)峰进一步向小角度移动，表明片层的层间距进一步扩大。

本实施例制得的核边结构的MXene@SiO₂复合材料的TEM图如1所示，可以看出该纳米片是以MXene为核，SiO₂为壳，中间薄，边缘厚的核边结构。

本实施例制得的核边结构的MXene/SiO₂复合材料的SEM图如图3所示，可以看出材料具有板状结构，且为中间薄，边缘厚的核边结构。

将本实施例制得的核边结构的MXene/SiO₂吸波材料与石蜡混合，其中MXene/SiO₂吸波材料的质量分数为45wt.％，在5MPa的压力下，制成尺寸为3.04mm(内径)、7.00mm(外径)的圆环。通过矢量网络分析仪(Keysight，N5234B)测试其吸波性能，测试频率为2-18GHz；该材料的吸波三维图如图4所示，该材料在仅为0.95mm较薄的厚度下，可达到最强吸收-52.9dB，且在可调厚度当可调厚度为0.9-3.5mm，反射损耗值均小于-20dB(吸收效率大于99％)，且有效吸收带宽可达到14.1GHz(3.9-18GHz)，覆盖了整个X波段及Ku波段。相比于现有的由剥离完全的片状MXene制备的吸波材料，本发明的吸波材料可在较薄厚度下有较强的吸收，且吸波频带宽。相比于MXene基泡沫材料，本发明的粉末状吸波材料，结构稳定在后续吸波性能表现稳定。

对比例1

参照文献(Li X,Yin X,Song C,Han M,Xu H,Duan W,Cheng L,Zhang L.AdvancedFunctional Materials.2018,1803938.)，研究者通过牺牲模板法构筑3D的核壳MXene-Graphene的泡沫结构，其在3.2mm时有最强吸波强度-20dB，有效吸收带宽为4.2GHz。虽然构筑MXene基泡沫结构，这可以大大提高材料的阻抗匹配，但吸收厚度的不可避免地增加。另外，由于空心的泡沫结构力学性能差，实际应用会容易塌陷，导致其吸波性能表现不稳定。

对比例2

目前文献中，用剥离完全的片状MXene制备复合吸波材料很少，且没有发现核边结构的MXene基吸波材料。参照文献(Liang L,Han G,Li Y.ACS Applied Materials&Interfaces 2019；11(28):25399-25409.)，研究者通过水热将一维的镍纳米链与二维Ti₃C₂Tx组装发现,其在1.75mm时有最强吸波强度-49.9dB，且有效吸收带宽(反射损耗值<-10dB对应的频率范围)为2GHz。对比发现，本发明的核边结构的MXene@SiO₂可以在更低的厚度0.95mm下，有最强吸波强度-52.9dB，且有效吸收带宽为4.9GHz；当可调厚度为0.9-3.5mm,反射损耗值均小于-20Db(吸收效率大于99％)，且有效吸收带宽可达到14.1GHz(3.9-18GHz)，覆盖了整个X波段及Ku波段。

Claims (8)

1.一种二维MXene基纳米板状超薄吸波材料，其特征在于，所述吸波材料由Ti₃C₂Tx和SiO₂组成，所述吸波材料为具有核边结构的二维纳米板状材料，是以MXene为核，SiO₂为壳，中间薄，边缘厚的核边结构；

所述二维MXene基纳米板状超薄吸波材料的制备方法，包括：

(1)将Ti₃AlC₂与刻蚀剂混合，刻蚀反应，洗涤，离心，得到剥离完全的Ti₃C₂Tx胶体溶液，真空环境下冻干，得到Ti₃C₂Tx片层材料；

(2)将步骤(1)中Ti₃C₂Tx片层材料分散于混合溶剂中，超声，调节pH为碱性，然后滴加硅源，搅拌反应，离心洗涤，干燥，得到MXene/SiO₂复合材料，即二维MXene基纳米板状超薄吸波材料，其中Ti₃C₂Tx片层材料与硅源的用量比为28-35mg：0.8-1.2mL，混合溶剂为水和无水乙醇，搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为15-20h。

2.根据权利要求1所述吸波材料，其特征在于，所述Ti₃C₂Tx和SiO₂的质量比值为0.8-1.12。

3.一种二维MXene基纳米板状超薄吸波材料的制备方法，包括：

(1)将Ti₃AlC₂与刻蚀剂混合，刻蚀反应，洗涤，离心，得到剥离完全的Ti₃C₂Tx胶体溶液，真空环境下冻干，得到Ti₃C₂Tx片层材料；

(2)将步骤(1)中Ti₃C₂Tx片层材料分散于混合溶剂中，超声，调节pH为碱性，然后滴加硅源，搅拌反应，离心洗涤，干燥，得到MXene/SiO₂复合材料，即二维MXene基纳米板状超薄吸波材料，其中Ti₃C₂Tx片层材料与硅源的用量比为28-35mg：0.8-1.2mL，混合溶剂为水和无水乙醇，搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为15-20h。

4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中刻蚀剂为LiF和HCl；所述LiF和Ti₃AlC₂的质量比值为0.7-1.6，HCl溶液的的摩尔量为6-9mol/L。

5.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中刻蚀反应温度为30-40℃，刻蚀反应时间为24-48h。

6.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中硅源为正硅酸四乙酯。

7.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中超声时间为45-60min；调节pH为10。

8.一种如权利要求1所述吸波材料在飞行器隐身、电磁屏蔽、电磁防护和微波暗室中的应用。

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