CN109413978B - 一种复合电磁波吸收材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合电磁波吸收材料及制备方法，属于电磁波吸收材料制备领域。该方法包括以下步骤：取Na₃VO₄和硫代乙酰胺试剂以及氧化石墨烯GO粉末；在GO粉末中加去离子水，超声分散得到氧化石墨烯均匀分散液；将Na₃VO₄与硫代乙酰胺溶解到均匀分散液中，在磁力搅拌器中搅拌得到含有Na₃VO₄、硫代乙酰胺和GO的均匀混合溶液；将均匀混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，封入不锈钢反应釜中，将密闭的不锈钢反应釜放置到鼓风干燥箱中连续反应多个小时；将不锈钢反应釜在通风橱中静置至室温，随后将产物用去离子水和无水乙醇进行离心清洗，得到的产物放入真空干燥箱中进行真空干燥。

Description

一种复合电磁波吸收材料及制备方法

技术领域

本发明属于电磁波吸收材料制备领域，具体涉及一种复合电磁波吸收材料及制备方法。

背景技术

随着现代科学技术的发展和工业文明的进步，各种电子仪器设备的应用日趋普遍，产生了越来越多的电磁辐射，所带来的电磁干扰也日益严重，这些都成为了许多设备失效的重要原因；同时，电磁辐射产生的电磁干扰不仅影响到电子产品的性能实现，而且由此而引起的电磁污染会对人类和其它生物体造成严重的危害。另外，在未来战场上，各种高精尖战略武器系统同样面临严峻的威胁。因此，无论在民用还是军事上，电磁波吸波材料均具有其特殊的战略地位，是事关国计民生的极其关键技术。

理想的吸波材料应具备厚度薄、密度低、频段宽和吸收强的特点。根据吸波机理的不同，可将吸波材料分为电损耗型和磁损耗型。导电聚合物、导电陶瓷等材料的吸波机理主要是电损耗(包括导电损耗和介电损耗)，这些损耗主要来自于电子极化、原子极化、固有电偶极子取向极化和界面极化等；而一些磁性材料的吸波机理主要是磁损耗，包括传统的铁氧体，磁性金属粉末以及羰基铁等。

VS₄@rGO复合材料已有报道用于高效的能量存储的电极材料与电催化催化材料，例如，王等人利用VS₄@rGO复合材料作为钠离子电池的电极材料，参见Adv.Funct.Mater.2018,1801806。另外，Gregory Lui等人研究了VS₄@rGO复合材料在光催化方面的性能，参见Ind.Eng.Chem.Res.2015,54,2682-2689。

然而，目前为止还没有任何关于VS₄@rGO复合材料作为高性能电磁波吸收材料的研究。

发明内容

针对现有电磁波吸收材料存在的添加量大、吸波性能差以及厚度过厚的不足，本发明提供一种四硫化钒与还原氧化石墨烯复合电磁波吸收材料制备方法，该方法采用水热法一步合成四硫化钒与还原氧化石墨烯复合材料。本发明还提供一种电磁波吸收材料为四硫化钒与还原氧化石墨烯复合材料，其作用原理是：石墨烯具有表面能大、密度小的特点，而四硫化钒的引进又进一步促使石墨烯的导电性下降，保证了大部分的电磁波能顺利进入复合材料中进而被损耗转化为热能散发掉，从而得到四硫化钒与还原氧化石墨烯复合电磁波吸收材料具有吸收强度高、覆盖频率范围宽、吸收层厚度薄、轻质、制备工艺简单以及成本低等特点。

根据本发明的第一方面，提供一种复合电磁波吸收材料制备方法，所述方法采用水热法一步合成四硫化钒与还原氧化石墨烯复合材料，所述复合电磁波吸收材料为VS₄@rGO复合电磁波吸收材料，所述方法包括以下步骤：

(1)分别取Na₃VO₄和硫代乙酰胺试剂以及氧化石墨烯GO粉末待用；

(2)在所述GO粉末中加入去离子水，利用细胞粉碎机超声分散得到氧化石墨烯均匀分散液；

(3)将Na₃VO₄与硫代乙酰胺溶解到所述氧化石墨烯均匀分散液中，在磁力搅拌器中剧烈搅拌后得到含有Na₃VO₄、硫代乙酰胺和GO的均匀混合溶液；

(4)将所述均匀混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，随后封入不锈钢反应釜中，然后将密闭的不锈钢反应釜放置到鼓风干燥箱中连续反应16-28小时；

(5)将不锈钢反应釜在通风橱中静置至室温，随后将产物用去离子水和无水乙醇分别进行离心清洗，得到的产物放入真空干燥箱中连续进行真空干燥，干燥结束后得到VS₄@rGO复合纳米材料的粉末。

进一步的，所述步骤(1)中，所述GO粉末的直径和厚度分别为0.5～5μm和0.8～1.2nm。

进一步的，所述步骤(1)中，Na₃VO₄种类包括Na₃VO₄单质与Na₃VO₄·12H₂O，氧化石墨烯种类包括氧化石墨烯粉末与氧化石墨烯分散液。

进一步的，所述步骤(1)中，Na₃VO₄种类为Na₃VO₄单质，氧化石墨烯种类为氧化石墨烯粉末。

进一步的，所述步骤(2)中，所述细胞粉碎机超声分散的频率为800W。

进一步的，所述步骤(5)中，离心清洗的速度为10000转/秒。

根据本发明的第二方面，提供了一种复合电磁波吸收材料，所述复合电磁波吸收材料为VS₄@rGO复合电磁波吸收材料，且所述VS₄@rGO复合物中，还原氧化石墨烯的含量为1.8％-5.3％，VS₄的含量为94.7％-98.2％。

进一步的，所述VS₄@rGO复合电磁波吸收材料中均匀分散的VS₄纳米棒和部分积聚为VS₄椭球体微结构在rGO薄层上紧密生长成型。

进一步的，所述VS₄椭球体微结构由横向和纵向平均尺寸分别为50～100nm和200～400nm的VS₄纳米棒组成。

根据本发明的第三方面，提供一种添加有根据以上方面的复合电磁波吸收材料的石蜡。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供了一种新型的电磁波吸收材料制备方法，具有较强的电磁波吸收性能。该制备工艺简单而且不需要模板和复杂的硬件设备，反应温和而且制作成本较低。

(2)还原氧化石墨烯具有比表面积表大、密度小等特点，而四硫化钒的引进使还原氧化石墨烯的导电性下降，通过两种材料的复合促进了材料的阻抗匹配性能，使绝大多数的电磁波能够进入复合材料内部而通过损耗转变为热能而散发掉，从而制备得到质轻、吸收频带宽、吸收能力强的新型电磁波吸收材料。

(3)本发明提供的材料成本低廉、制备工艺简单、密度小，具有良好的电磁波吸收性能且稳定性好，因此在电磁波吸收、屏蔽等领域有较大的应用前景。

附图说明

图1示出根据本发明的复合电磁波吸收材料制备方法的流程图；

图2a至2b示出根据本发明实施例1中反应合成的四硫化钒与还原氧化石墨烯复合物的场发射扫描电镜(FESEM)图；

图2c至2d示出根据本发明实施例1中四硫化钒与还原氧化石墨烯复合物的透射电镜(TEM)图；

图3示出根据本发明实施例1中四硫化钒与还原氧化石墨烯复合物的X射线粉末衍射图谱；

图4示出根据本发明实施例1中制得的四硫化钒与还原氧化石墨烯复合物的拉曼光谱图示；

图5示出根据本发明实施例1的添加量为30％试样的反射损耗曲线图；

图6示出根据本发明实施例2的添加量为30％试样的反射损耗曲线图；

图7示出根据本发明实施例3的添加量为40％试样的反射损耗曲线图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例和实施例进行详细描述。所述实施例与实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

图1示出根据本发明的复合电磁波吸收材料制备方法的流程图，包括步骤如下：

在步骤101中，首先分别称量4-8mmol Na₃VO₄和硫代乙酰胺试剂20-40mmol待用，称取20mg-60mg氧化石墨烯(GO)粉末待用，GO粉末的直径和厚度分别为0.5～5μm和0.8～1.2nm。选取该范围的Na₃VO₄和硫代乙酰试剂一方面根据生成过程中两试剂，摩尔比为1：5，另一反面能够精确控制反应过程中容器内H₂S提供的S分压；另外，在该浓度范围内能够确保生成的钒硫化物主要为VS₄，而不是其它非化学计量相的不同氧化态钒硫化物。

在步骤102中，将上一步准确称量待用的20mg-60mg氧化石墨烯粉末中加入40-80mL去离子水，利用高功率(800W)细胞粉碎机超声分散2-6小时得到氧化石墨烯的均匀分散液。该浓度范围内的氧化石墨烯粉末能够为VS₄的生成提供有效的附着点。如果GO太少会使生成的VS₄减少，转而生成一部分VS₂，如果GO的添加量太多又会使生成在rGO上的VS₄含量过于低而对性能产生影响。

在步骤103中，将称量好的Na₃VO₄与硫代乙酰胺溶解到到40-80mL GO分散液中，在磁力搅拌器剧烈搅拌30min后得到了含有Na₃VO₄、硫代乙酰胺和GO的均匀混合溶液。

在步骤104中，将分散均匀后的40-80mL混合溶液倒入100mL聚四氟乙烯内衬中，随后封入不锈钢反应釜中，然后将密闭的不锈钢反应釜放置到140-180℃下鼓风干燥箱中连续反应16-28小时至结束。温度太低使反应釜内压力达不到反应标准，不利于水热反应完全进行，使生成复合纳米材料含量少而且成分复杂。温度太高一方面会超越反应釜的耐受温度而存在安全隐患，另一方面也会对反应产物的精确度产生影响。对于时间，时间太短也会发生反应不完全的结果，对生成的产物造成影响；另一方面，时间太长一是效率太低而浪费资源，另一方面也可能产生不必要的副反应，使产物的纯度变低。

在步骤105中，反应结束后将反应釜在通风橱中静置至室温，随后将产物用去离子水和无水乙醇分别高速离心清洗3次，得到的产物放入真空干燥箱中连续真空干燥6h，干燥结束后得到了VS₄@rGO复合纳米材料的黑色粉末。

所述的四硫化钒与还原氧化石墨烯复合材料可用作电磁波吸收材料，应用于电磁波吸收或电磁防护设施，开拓了四硫化钒与还原氧化石墨烯复合材料的新用途，为电磁波吸收材料提供了新的选择。

本发明还提供一种VS₄@rGO复合材料，该VS₄@rGO复合材料应用在无线电通讯系统中电磁屏蔽、防高频和微波加热等设备的电磁辐射和泄漏、构造微波暗室以及隐身技术等领域。该VS₄@rGO复合电磁波吸收材料中均匀分散的VS₄纳米棒和部分积聚为VS₄椭球微结构在rGO薄层上紧密生长成型。生成的VS₄椭球体由横向和纵向平均尺寸分别为50～100nm和200～400nm的VS₄纳米棒组成。

当还原氧化石墨烯在生成VS₄@rGO复合物中的含量为1.8％-5.3％，VS₄的含量占VS₄@rGO复合物的94.7％-98.2％时该复合物具有优异的电磁波吸收性能。

通过调节还原氧化石墨烯在生成VS₄@rGO复合物中的含量、生成的VS₄@rGO复合物在石蜡中添加量以及所生成石蜡试样的厚度，能够够实现8-18GHz的全波段吸收。

当还原氧化石墨烯在生成VS₄@rGO复合物中的含量为3.6％且该复合物石蜡中添加量为30％时，利用矢量网络分析仪测试制成的石蜡试样其厚度为2.3mm时，其有效吸波频宽(反射损耗小于-10dB)能够达到6.4GHz。当还原氧化石墨烯在生成VS₄@rGO复合物中的含量为3.6％且复合物在石蜡中添加量为40％时，利用矢量网络分析仪测试制成的石蜡试样，根据吸收频段的不同其厚度在1.4-2.4mm以内调控能够实现8-18GHz全频段有效吸收。

实施例1

电磁波吸收材料为四硫化钒与还原氧化石墨烯复合材料，该方法具体包括步骤如下：

(1)首先称量6mmol Na₃VO₄试剂与30mmol硫代乙酰胺试剂，然后称取40mg氧化石墨烯粉末待用，其直径和厚度分别为0.5～5μm和0.8～1.2nm。

(2)将上一步准确称量的40mg氧化石墨烯粉末中加入60mL去离子水，在高频率超声下分散4小时得到氧化石墨烯的均匀分散液。

(3)将称量好的Na₃VO₄与硫代乙酰胺均匀溶解到到上一步超声分散均匀的60mL GO分散液中，在磁力搅拌器下剧烈搅拌40min后得到了含有Na₃VO₄和硫代乙酰胺与GO的均匀混合溶液。

(4)将搅拌均匀后的60mL混合溶液封入100mL聚四氟乙烯内衬中，随后放入不锈钢反应釜中，然后将密闭的反应釜放置到160℃下鼓风干燥箱中连续反应24小时至结束。

(5)反应结束后将反应釜在通风橱中静置至室温，随后将产物用去离子水和无水乙醇分别高速离心清洗3次，得到的产物放入真空干燥箱中连续真空干燥10h，最终得到黑色的VS₄@rGO复合材料粉末。

性能测试

图2a和图2b为实施例1通过一步法水热合成的四硫化钒与还原氧化石墨烯复合材料的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图，图2c和图2d为四硫化钒与还原氧化石墨烯复合材料的透射电子显微镜(TEM)图。由图2a至图2d可以看出，均匀分散的VS₄纳米棒和部分积聚为VS₄椭球微结构在rGO薄层上紧密生长成型。此外，已生成的VS₄椭球体由平均横向和纵向尺寸分别为50～100nm和200～400nm的VS₄纳米棒组成。图3为本发明实施例1中水热生成的四硫化钒与还原氧化石墨烯复合物的X射线粉末衍射图谱，通过与四硫化钒的标准比对卡[JCPDS No.072-1294]比较，证明了该实施例1生成的目标产物与我们想要得到的四硫化钒相吻合。图4为本发明实施例1中水热生成的四硫化钒与还原氧化石墨烯复合物以及单纯的还原氧化石墨烯的拉曼能谱图。如图4所示，位于191.6cm^-1和280cm^-1的谱带分别对应于于VS₄的V-S键的拉伸(A₁)和弯曲(B₁)模式。另外，位于1342cm^-1和1593cm^-1附近的特征峰分别对应于rGO的D和G峰。进一步证明了生成了四硫化钒与还原氧化石墨烯复合物。

通过矢量网络分析仪(HP-8722ES)测试实施例1制备的四硫化钒与还原氧化石墨烯复合材料的电磁波吸收性能。首先，将实施例1制备的四硫化钒与还原氧化石墨烯复合电磁波吸收材料与石蜡通过机械搅拌均匀混合。根据石蜡的添加量不同，设置三组对比试验，保持石蜡0.5g不变，每组的复合材料添加比例分别为20％，30％，40％，从而确定试样的总质量。然后，将改石蜡混合物压制成内径为3.04mm外径为7.0mm厚度为2.0mm的环形样品，另外由于石蜡对电磁波具有透过性，石蜡的含量对电磁波的吸收不产生实际影响。在复合材料的三种添加量中，当添加量为30％时具有最佳的发射损耗性能。图5为四硫化钒与还原氧化石墨烯复合材料在石蜡中添加量为30％的发射损耗图。可以得出实施例1制备的四硫化钒与还原氧化石墨烯复合材料表现出更优异的电磁波吸收特性，其有效吸收带宽在厚度为2.3mm时达到6.4GHz(11.6-18GHz)，覆盖了测试电磁波频宽的40％。此外，该复合电磁波吸收材料的最大反射损耗也达到约-20dB。

实施例2

电磁波吸收材料为四硫化钒与还原氧化石墨烯复合材料，该方法具体包括步骤如下：

(1)首先称量6mmol Na₃VO₄试剂与30mmol硫代乙酰胺，然后称取20mg氧化石墨烯粉末，其直径和厚度分别为0.5～5μm和0.8～1.2nm。

(2)将上一步准确称量的20mg氧化石墨烯粉末中加入60mL去离子水，在高频率超声波下分散4小时得到氧化石墨烯的均匀分散液。

(3)将称量好的Na₃VO₄与硫代乙酰胺均匀溶解到到上一步分散好的60mL GO分散液中，在磁力搅拌器下剧烈搅拌40min后得到了含有Na₃VO₄和硫代乙酰胺与GO的均匀混合溶液。

(4)将搅拌均匀后的60mL混合溶液放入100mL聚四氟乙烯内衬中，随后放入不锈钢反应釜中，然后将密闭的反应釜放置到160℃下鼓风干燥箱中连续反应24小时至结束。

(5)反应结束后将反应釜在通风橱中静置至室温，随后将产物用去离子水和无水乙醇分别高速离心清洗3次，得到的产物放入真空干燥箱中连续真空干燥10h，最终得到黑色VS₄@rGO复合纳米材料粉末。

通过矢量网络分析仪测试实施例2制备的四硫化钒与还原氧化石墨烯复合材料的电磁波吸收性能。首先，将实施例2制备的四硫化钒与还原氧化石墨烯复合电磁波吸收材料与石蜡通过机械搅拌均匀混合。根据石蜡的添加量不同，设置三组对比试验，保持石蜡0.5g不变，每组的复合材料添加比例分别为20％，30％，40％，从而确定试样的重质量。然后，将改石蜡混合物压制成内径为3.04mm外径为7.0mm厚度为2.0mm的环形样品，另外由于石蜡对电磁波具有透过性，石蜡的含量对电磁波的吸收不产生实际影响。当该实施例水热生成的四硫化钒与还原氧化石墨烯复合材料在石蜡中的添加比例为30％时，相比较于其他的两种添加量20％和40％具有佳的吸波能力。如图6所示，该实施例下生成的复合材料在一定程度上具有电磁波吸收特性，当厚度为1.6mm时，有效吸收带宽可达4.5GHz，当厚度仅为1.4mm时，最大的反射损耗峰值可达-48.4dB。

实施例3

电磁波吸收材料为四硫化钒与还原氧化石墨烯复合材料，该方法具体包括步骤如下：

(1)首先称量6mmol Na₃VO₄试剂与30mmol硫代乙酰胺，然后称取60mg氧化石墨烯粉末,其直径和厚度分别为0.5～5μm和0.8～1.2nm。

(2)将上一步准确称量的60mg氧化石墨烯粉末中加入60mL去离子水，通过高频率超声分散4小时得到氧化石墨烯的均匀分散液。

(3)将称量好的Na₃VO₄与硫代乙酰胺均匀溶解到到上一步分散好的60mL GO分散液中，在磁力搅拌器剧烈搅拌40min后得到了含有Na₃VO₄和硫代乙酰胺与GO的均匀混合溶液。

(4)将搅拌均匀后的60mL混合溶液放入100mL聚四氟乙烯内衬中，随后放入不锈钢反应釜中，然后将密闭的反应釜放置到160℃下鼓风干燥箱中连续反应24小时至结束。

(5)反应结束后将反应釜静置至室温，随后将产物用去离子水和无水乙醇分别高速离心清洗3次，得到的产物放入真空干燥箱中连续真空干燥10h，最终得到黑色VS₄@rGO复合纳米材料粉末。

通过矢量网络分析仪测试实施例3制备的四硫化钒与还原氧化石墨烯复合材料的电磁波吸收性能。首先，将实施例3制备的四硫化钒与还原氧化石墨烯复合电磁波吸收材料与石蜡通过机械搅拌均匀混合。根据石蜡的添加量不同，设置三组对比试验，保持石蜡0.5g不变，每组的复合材料添加比例分别为20％、30％、40％，从而确定试样的重质量。然后，将改石蜡混合物压制成内径为3.04mm外径为7.0mm厚度为2.0mm的环形样品，另外由于石蜡对电磁波具有透过性，石蜡的含量对电磁波的吸收不产生实际影响。当该实施例水热生成的四硫化钒与还原氧化石墨烯复合材料在石蜡中的添加比例为40％时，相比较于其他的两种添加量20％和30％具有佳的吸波能力。而且，在该实施例的条件下制得的40％添加量下的复合材料通过调节涂层厚度，能够实现对8-18GHz电磁波的全部覆盖。如图7所示，该实施例3条件下制备的复合材料的有效电磁波吸收带宽在2.4mm的厚度范围内可达10.5GHz，另外控制厚度为在1.9mm时，其最大反射损耗值在11.2GHz时能够达到-39.5dB。

本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。

Claims (8)

1.一种复合电磁波吸收材料制备方法，其特征在于，所述复合电磁波吸收材料为VS₄@rGO复合电磁波吸收材料，还原氧化石墨烯的含量为1.8 %-5.3%，VS₄的含量为94.7 %-98.2%，所述方法包括以下步骤：

(1)分别取4-8 mmol Na₃VO₄和20-40 mmol硫代乙酰胺试剂以及20 mg-60 mg氧化石墨烯GO粉末待用，所述GO粉末的直径和厚度分别为0.5~5μm和0.8~1.2 nm；

(2)在所述GO粉末中加入40-80 mL去离子水，利用800 W细胞粉碎机超声分散2-6小时得到氧化石墨烯均匀分散液；

(3)将Na₃VO₄与硫代乙酰胺溶解到40-80 mL的 所述氧化石墨烯均匀分散液中，在磁力搅拌器中剧烈搅拌30 min后得到含有Na₃VO₄、硫代乙酰胺和GO的均匀混合溶液；

(4)将分散均匀后的40-80 mL混合溶液倒入100 mL聚四氟乙烯内衬中，随后封入不锈钢反应釜中，然后将密闭的不锈钢反应釜放置到140-180℃下鼓风干燥箱中连续反应16-28小时；

(5)将不锈钢反应釜在通风橱中静置至室温，随后将产物用去离子水和无水乙醇分别进行离心清洗3次，得到的产物放入真空干燥箱中连续进行真空干燥6 h，干燥结束后得到VS₄@rGO复合纳米材料的粉末。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，Na₃VO₄种类包括Na₃VO₄单质与Na₃VO₄·12H₂O，氧化石墨烯种类包括氧化石墨烯粉末与氧化石墨烯分散液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，Na₃VO₄种类为Na₃VO₄单质，氧化石墨烯种类为氧化石墨烯粉末。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中，离心清洗的速度为10000转/秒。

5.一种复合电磁波吸收材料，其特征在于，所述复合电磁波吸收材料采用根据权利要求1至4中任一项所述的方法进行制备。

6.根据权利要求5所述的复合电磁波吸收材料，其特征在于，所述VS₄@rGO复合电磁波吸收材料中均匀分散的VS₄纳米棒和部分积聚为VS₄椭球体微结构在rGO薄层上紧密生长成型。

7.根据权利要求6所述的复合电磁波吸收材料，所述VS₄椭球体微结构由横向和纵向平均尺寸分别为50～100 nm和200～400 nm的VS₄纳米棒组成。

8.一种添加有根据权利要求5至7中任一项所述的复合电磁波吸收材料的石蜡。

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