CN107333460B - 一种石墨烯基金属复合吸波材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯基金属复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：将金属盐溶解于水中，得到金属盐水溶液，将金属盐水溶液逐滴滴加到固体氧化石墨烯中，冷冻干燥，得金属盐/氧化石墨烯混合物；将所述金属盐/氧化石墨烯混合物置于管式炉中，将炉内温度升至250~300℃，升温速度为10~15℃/min，然后通入纯氮气或纯氢气进行还原反应，即得到石墨烯基金属复合吸波材料。本发明所得石墨烯基金属复合吸波材料中金属或以量子点的形式分散在石墨烯中或以纳米粒子（2~20nm）的形式均匀分散在石墨烯中，使得材料具有更好的吸波性能，对低频到高频的电磁波都有很好的吸收效果，能实现对微波的90%的衰减，本发明的制备方法绿色环保，不引入任何杂质，且生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸波材料的制备方法，具体涉及一种石墨烯基金属复合吸波材料的制备方法。
背景技术
随着电子信息技术的发展和电子产品的普及，电磁辐射、电磁污染和电磁干扰广泛存在，这不仅妨碍了电子信息工业的高速发展，而且对环境和人体健康也造成了很大的危害。因而，吸波材料，作为首选的减少电磁辐射的有效手段，成为了近几年来的研究热点，研究具有良好性能的吸波材料对军用和民用都有极大的实用价值。
目前，传统的吸波材料主要包括铁氧体、碳系材料、超细磁性金属粉末、陶瓷材料等，这些材料吸收强，但存在密度大、吸收频段窄等缺点。新型的吸波材料有导电高聚物、纳米材料、多晶铁纤维、手性材料、等离子体吸波材料及电路模拟吸波材料等，随着石墨烯的发现，国内外关于石墨烯吸波材料的研究报道越来越多。作为一种新型碳材料，石墨烯具有独特的二维结构、大的比表面积、极高的导电率、导热率和电子迁移率，满足了新型吸波材料所要求的“薄、轻、宽、强”的特点，研究表明，石墨烯的吸波性能明显优于石墨以及碳纳米管，最大吸收峰在7GHz处为-6.9dB，北京化工大学制备的石墨烯，当匹配厚度为 2 mm 时，在约 11.5 GHz 处，最大吸收为-9.5 dB。反射率小于-5 dB 的频段为 8~18 GHz，频宽约为10 GHz，是一种应用前景非常好的吸波材料基体。
但是，石墨烯的介电常数大，很难在吸波基材中实现阻抗匹配，而且，国内外很多研究学者在研究石墨烯在电磁波方面的干扰特性和相应特性时发现，石墨烯在X波段电磁干扰效果好，但是不能实现对微波的90%的衰减，且石墨烯的分散问题也影响其作用的发挥。为解决上述问题，林帅以氧化石墨烯为原料，采用化学镀的方法制备了钴石墨烯复合吸波材料，当匹配厚度为2.5mm时，复合材料在11.5GHz处有最大吸收峰，为-13 dB。上述方法所得石墨烯金属复合吸波材料的金属粒径偏大（50nm）、分布不均匀，且制备方法较为复杂，操作繁琐，易引入杂质，不适合推广应用。
发明内容
本发明的目的就是提供一种石墨烯基金属复合吸波材料的制备方法，以解决现有制方法操作复杂、易引入杂质，所得材料中金属粒径偏大、分布不均匀的问题。
本发明的目的是这样实现的：
一种石墨烯基金属复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：将可溶性金属盐溶解于水中，得到金属盐水溶液，将金属盐水溶液逐滴滴加到固体氧化石墨烯中，冷冻干燥，得金属盐/氧化石墨烯混合物，其中，金属盐所对应的金属单质的质量与氧化石墨烯的质量之比为1~2:10；将所述金属盐/氧化石墨烯混合物置于管式炉中，将炉内温度从室温升至250~300℃，升温速度为10~15℃/min，待原料爆开成粉末状后，通入纯氮气或纯氢气进行还原反应（反应温度根据金属的还原温度而定），即得到石墨烯基金属复合吸波材料。
金属盐所对应的金属单质的质量是按照如下方式计算而得：。
在本发明方法中，所述可溶性金属盐为硝酸铅，还原反应温度为400℃，还原反应时间为1h，所得材料为石墨烯基铅复合吸波材料，且铅以量子点的形式分散在石墨烯中，具有石墨烯和铅协同的吸波作用。
在本发明方法中，所述可溶性金属盐为硝酸银，还原反应温度为200℃，还原反应时间为1h，所得材料为石墨烯基银复合吸波材料。
本发明以氧化石墨烯和水溶性金属盐为原料采用Popping法，使原料依次经过冷冻干燥、烧结、爆开、还原，进而制成石墨烯基金属复合吸波材料，该材料中金属或以量子点的形式分散在石墨烯中，或以纳米粒子（2~20nm）的形式均匀分散在石墨烯中，解决了所得材料中金属粒径大且分布不均的问题，使得材料具有更好的吸波性能，对低频到高频的电磁波都有很好的吸收效果，能实现对微波的90%的衰减，解决了现有石墨烯吸波材料对微波吸收效果差的问题，同时金属的存在还解决了石墨烯团聚的问题。
本发明的制备方法绿色环保，不引入任何杂质，且生产成本低，产品具有石墨烯和金属协同的吸波作用，可广泛应用于吸波及电磁屏蔽领域。
附图说明
图1是实施例1所得产品的XRD图。
图2~图4是实施例1所得产品的透射电镜Mapping图。
图5是实施例1所得产品的透射电镜高分辨图。
图6是实施例1所得产品的能谱图。
图7是实施例1所得产品的反射损耗与频率的关系曲线图，图中，曲线d=1表示产品厚度为1mm时所对应的反射损耗与频率的关系；曲线d=4表示产品厚度为4mm时所对应的反射损耗与频率的关系；曲线d=7表示产品厚度为7mm时所对应的反射损耗与频率的关系。
图8~11是实施例5所得产品的透射电镜Mapping图。
图12是实施例5所得产品的透射电镜高分辨图。
图13是实施例5所得产品的能谱图。
图14是实施例5所得产品的反射损耗与频率的关系曲线图，图中，曲线d=1.5表示产品厚度为1.5mm时所对应的反射损耗与频率的关系；曲线d=3表示产品厚度为3mm时所对应的反射损耗与频率的关系；曲线d=4表示产品厚度为4mm时所对应的反射损耗与频率的关系。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，在以下各实施例中，所用试剂均为市售分析纯试剂，未详细描述的各种过程和方法均是本领域中公知的常规方法。
实施例1：石墨烯基铅复合吸波材料的制备。
将0.24g硝酸铅溶解于3mL水中，得到硝酸铅水溶液，将硝酸铅水溶液逐滴滴加到1.5g氧化石墨烯中，超声处理5min，冷冻干燥12h（最大限度使样品蓬松），得硝酸铅/氧化石墨烯混合物，将所得硝酸铅/氧化石墨烯混合物置于管式炉中，以10℃/min的速度将炉温从室温升至300℃，待硝酸铅/氧化石墨烯混合物爆开成粉末状后，向炉内通入纯氮气，并将炉温升至400℃，并保温60min，即得到石墨烯基铅复合吸波材料。
对所得材料进行X射线衍射分析、透射电镜分析和能谱分析，所得结果如图1~6所示。图1是石墨烯基铅的XRD图，通过对照PDF中Pb的卡片，在38.7°、42.3°、53.6°分别对应出现Pb的衍射峰，通过计算其不同晶面间距可以看出Pb和石墨烯形成了石墨烯基铅；由图2~5（即石墨烯基铅的透射电镜图像）可以看出铅粒子以量子点形式均匀的分散到了石墨烯的微观结构中，图6是石墨烯基铅的EDS能谱图，从图中可以看出主要的元素为C、Pb，同时有少量的O；由此可以确定所得产物为目标产物石墨烯基铅复合吸波材料。
采用矢量网络分析仪测试复合材料的吸波性能，将所得石墨烯基铅复合吸波材料试样粉末与石蜡粉末按照质量比为1∶5进行混合，制备成标准模具，用矢量网络分析仪在0~18GHz范围内测试样品的电磁参数，并根据相关公式，计算并绘出电磁波吸波曲线，如图7所示。由图 7可以看出，本实施例所制得的石墨烯基铅复合吸波材料对低频到高频电磁波都表现出很好的吸波性，当厚度为4mm时，最大衰减值在7GHz处达到-27dB，有效吸收带（(RL<-10dB)）宽达到2.8GHz（5.6-8.3GHz），可以实现对微波的90%的衰减，有望实际应用于吸波、电磁屏蔽材料。
实施例2：石墨烯基铅复合吸波材料的制备。
将0.1936g硝酸铅溶解于1.5mL水中，得到硝酸铅水溶液，将硝酸铅水溶液逐滴滴加到0.6056g氧化石墨烯中，超声处理5min，冷冻干燥12h，得硝酸铅/氧化石墨烯混合物，将所得硝酸铅/氧化石墨烯混合物置于管式炉中，以15℃/min的速度将炉温从室温升至250℃，待硝酸铅/氧化石墨烯混合物爆开成粉末状后，向炉内通入纯氢气，并将炉温升至400℃，并保温反应60min，即得到石墨烯基铅复合吸波材料。
实施例3：石墨烯基铅复合吸波材料的制备。
将0.25g硝酸铅溶解于1.5mL水中，得到硝酸铅水溶液，将硝酸铅水溶液逐滴滴加到0.6056g氧化石墨烯中，超声处理5min，冷冻干燥12h，得硝酸铅/氧化石墨烯混合物，将所得硝酸铅/氧化石墨烯混合物置于管式炉中，以15℃/min的速度将炉温从室温升至250℃，待硝酸铅/氧化石墨烯混合物爆开成粉末状后，向炉内通入纯氢气，并将炉温升至400℃，并保温反应60min，即得到石墨烯基铅复合吸波材料。由于铅的担载量大于氧化石墨烯质量的20%，Pb粒子在石墨烯上部分发生团聚，不能以量子点的形式分布，影响其吸波性能。
实施例4：石墨烯基铅复合吸波材料的制备。
将0.085g硝酸铅溶解于1.5mL水中，得到硝酸铅水溶液，将硝酸铅水溶液逐滴滴加到0.6056g氧化石墨烯中，超声处理5min，冷冻干燥12h，得硝酸铅/氧化石墨烯混合物，将所得硝酸铅/氧化石墨烯混合物置于管式炉中，以15℃/min的速度将炉温从室温升至250℃，待硝酸铅/氧化石墨烯混合物爆开成粉末状后，向炉内通入纯氢气，并将炉温升至400℃，并保温反应60min，即得到石墨烯基铅复合吸波材料。由于铅的担载量小于氧化石墨烯质量的10%，Pb粒子在石墨烯上分布稀疏，不够密集，影响其吸波性能。
实施例5：石墨烯基银复合吸波材料的制备。
将0.08g硝酸银溶解于1.5mL水中，得到硝酸银水溶液，将硝酸银水溶液逐滴滴加到0.5g氧化石墨烯中，冷冻干燥12h，得硝酸银/氧化石墨烯混合物，将所得硝酸银/氧化石墨烯混合物置于管式炉中，以10℃/min的速度将炉温从室温升至300℃，待硝酸银/氧化石墨烯混合物爆开成粉末状后，向炉内通入纯氮气，并将炉温调至200℃，并保温60min，即得到石墨烯基银复合吸波材料。
对所得材料进行透射电镜分析和能谱分析，所得结果如图8~13所示，由图8~12可以看出，纳米银颗粒（粒径为2~20nm）均匀的分散在石墨烯中，而且可以清楚地看到C、O、Ag的分布，由图13可以看出主要元素为C和Ag，同时有少量的O，由此可以确定所得产物为目标产物石墨烯基银复合吸波材料。
采用矢量网络分析仪测试复合材料的吸波性能，结果如图14所示。由图14中可以看出，实施例5所制得的石墨烯基银复合材料在一定频率范围内都表现出很好的吸波性，当厚度为1.5mm时，最小反射损耗在16~18GHz处达到-15dB，尤其是高频区，即可开发用于X波段的吸波和屏蔽材料，当d=3mm时有效吸收带（(RL<-10dB)）宽达到4GHz（9~13.3GHz），有望实际应用于水性涂料中，实现涂料的电磁屏蔽性能。
Claims (3)
1.一种石墨烯基金属复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将可溶性金属盐溶解于水中，得到金属盐水溶液，将金属盐水溶液逐滴滴加到氧化石墨烯中，冷冻干燥，得金属盐/氧化石墨烯混合物，其中，金属盐所对应的金属单质的质量与氧化石墨烯的质量之比为1~2:10；将所述金属盐/氧化石墨烯混合物置于管式炉中，将炉内温度从室温升至250~300℃，升温速度为10~15℃/min，待金属盐/氧化石墨烯混合物爆开成粉末状后，通入纯氮气或纯氢气进行还原反应，即得到石墨烯基金属复合吸波材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基金属复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐为硝酸铅，还原反应温度为400℃，还原反应时间为1h。
3.根据权利要求1所述的石墨烯基金属复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐为硝酸银，还原反应温度为200℃，还原反应时间为1h。
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