CN109573988B - 一种石墨烯复合气凝胶吸波材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯复合气凝胶吸波材料及其制备方法和应用，由氧化石墨烯、改性剂和Fe3O4@C纳米颗粒组成，具有三维网络结构。制备方法包括：(1)溶剂热法制得Fe3O4；(2)Fe3O4与聚合物单体搅拌反应得到包覆聚合物的Fe3O4；(3)于惰性气氛下炭化处理，得到Fe3O4@C；与改性剂超声分散于氧化石墨烯的乙醇分散液中，一步醇热法即得。该材料无体积收缩，吸收强度高，有效吸收带宽，在K波段表现出优异的吸波性能，在通讯设备的电磁屏蔽、电磁安全防护领域具有广阔的应用潜力和市场前景。
Description
技术领域
本发明属于吸波材料技术领域，特别涉及一种石墨烯复合气凝胶吸波材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代雷达与微波电子技术的飞速发展，隐身技术作为提高武器系统生存、突防及纵深打击能力的有效手段，己经成为各军事强国角逐军事高新技术的热点之一。雷达是通过发射电磁波搜索目标，然后由被探测方反射的电磁波来锁定目标，并对其进行追踪、定位和识别。研制高效吸收电磁波的雷达隐身材料是提高武器系统生存能力的有效途径之一，已成为现代战争中最具有价值、最有效的战术突防手段。同时，在民用领域，随着当代电子信息技术的发展，衍生的电磁波辐射造成了电磁污染、电磁干扰、泄密等棘手问题，妨碍了电子信息工业稳定发展。因此，研发出能够吸收特定频段电磁波的材料是解决这一系列问题的有效方案，具有广泛的应用前景。
吸波材料则是实现隐身技术、抗电磁干扰的重要手段，其应用与开发是隐身技术、抗电磁干扰技术的重要发展内容。随着时代与技术的发展，吸波材料被赋予了新的更高要求。简述吸波材料的设计要求，总结为四个字“薄、轻、宽、强”，即吸波体的设计要足够薄、密度尽可能的小、吸收频段更宽和吸收电磁波的能力要强。因此，对满足上述要求的新型吸波材料的开发和研究显得尤为重要。
近年来，由于石墨烯材料具有密度小，比表面积大，纵横比大，通用性强等特点，因此在电磁波吸收及屏蔽方面引人注目。然而，石墨烯材料在基体中的分散性差，并存在由于不适当的导电性引起的界面阻抗失配和有限的损耗机制等问题。因此，掺入其他有损耗的材料已被广泛认为是改善其电磁屏蔽性能的必要解决方案。
目前的研究工作中，已知气凝胶内部孔径大小对吸波性能的影响较大，但目前报道的石墨烯气凝胶均存在体积收缩的问题。文献Lingxiao Li,Bucheng Li,JunpingZhang.J.Mater.Chem.A.2016,4,512-518，研究者通过水热法用多巴胺还原氧化石墨烯制备石墨烯气凝胶，但仍存在8.3％的体积收缩，研究者同时研究了其他还原剂，如三乙胺、乙二胺和亚硫酸钠，发现这些还原剂制备的水凝胶要么非常脆弱，要么表现出严重的体积收缩，故无法做到精确控制内部孔径大小的目的，也就很难调节其吸波性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯复合气凝胶吸波材料及其制备方法和应用，克服了石墨烯气凝胶体积收缩影响吸波性能的缺陷。
本发明提供了一种石墨烯复合气凝胶吸波材料，由氧化石墨烯、改性剂和Fe3O4@C纳米颗粒组成，具有三维网络结构，其中，氧化石墨烯、Fe3O4@C纳米颗粒和改性剂的用量比为10-100mg:0.1-2mg:0.04-0.4ml。
所述氧化石墨烯是通过改进的Hummers法制备的，具体参见文献(Park S,An J,Piner R D,et al.Chemistry of Materials,2008,20(21):6592-6594.)中公开的制备方法。
所述改性剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES。
所述Fe3O4@C纳米颗粒的碳源为酚醛树脂或聚多巴胺。
本发明还提供了上述石墨烯复合气凝胶吸波材料的制备方法，包括：
(1)将Fe3O4前驱体化合物超声分散在乙二醇中形成均匀的溶液，利用溶剂热法反应，经磁性分离，洗涤，干燥，得到Fe3O4纳米颗粒；
(2)将步骤(1)得到的Fe3O4纳米颗粒超声分散在溶剂中，加入聚合物单体，搅拌反应，经磁性分离，洗涤，干燥，得到包覆聚合物的Fe3O4纳米颗粒；
(3)将步骤(2)得到的包覆聚合物的Fe3O4纳米颗粒于惰性气氛下炭化处理，得到Fe3O4@C纳米颗粒；
(4)将步骤(3)得到的Fe3O4@C纳米颗粒超声分散于浓度为1-10mg/ml的氧化石墨烯的乙醇分散液中，加入改性剂，反应，干燥，得到无体积收缩石墨烯复合气凝胶吸波材料。
所述步骤(1)中溶剂热法可以按照(Hong Deng,Xiaolin Li,Qing Peng,etal.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,2782-2785)文献公开的进行。
所述步骤(1)中的Fe3O4前驱体化合物为六水合三氯化铁、无水三氯化铁中的一种与乙酸钠、聚乙二醇的混合物。
所述步骤(1)中超声的时间为10-60min。
所述步骤(1)中反应的工艺参数为：反应温度为80-240℃，反应时间为8-72h。
所述步骤(1)中洗涤的工艺条件为：用乙醇和蒸馏水分别洗涤3-10次。
所述步骤(1)中干燥的工艺参数为：40-100℃真空干燥8-48h。
所述步骤(2)中包覆聚合物的纳米粒子的制备也可以按照(Yunchen Du,WenwenLiu,Rong Qiang,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces.2014,6,12997-13006)文献公开的方法进行。
所述步骤(2)中的溶剂为水、无水乙醇、氨水、pH＝8.0的Tris-HCl缓冲溶液中的一种或几种。
聚合物单体为甲醛、多巴胺中的一种和间苯二酚。
所述步骤(2)中超声的时间为10-60min。
所述步骤(2)中搅拌反应的时间为6-24h。
所述步骤(2)中洗涤的工艺条件为：用蒸馏水和乙醇分别洗涤3-10次。
所述步骤(2)中干燥的工艺参数为：40-100℃真空干燥8-48h。
所述步骤(3)中惰性气氛为Ar或N2。
所述步骤(3)中炭化处理的工艺参数为：以1-10℃/min的速率升温至300-700℃，保温1-8h。
所述步骤(4)中的氧化石墨烯乙醇分散液的浓度优选3.5-6mg/ml。
所述步骤(4)中反应的工艺参数为：在密闭反应釜中，反应温度为60-200℃，反应时间为6-24h。
所述步骤(4)中干燥为冷冻干燥或超临界干燥。
本发明还进一步提供了上述石墨烯复合气凝胶吸波材料在飞行器隐身、电磁屏蔽、电磁防护和微波暗室领域中的应用。
本发明的石墨烯复合气凝胶吸波材料是由氧化石墨烯、Fe3O4@C纳米颗粒和改性剂一步醇热法合成的；该气凝胶无体积收缩，作为吸波材料吸收强度高，有效吸收带宽，在K波段表现出优异的吸波性能。本发明利用石墨烯气凝胶内部可调的孔隙大小，综合的平衡了石墨烯的特征阻抗与吸波效率之间的关系，使材料满足特征阻抗的同时，拥有较好的吸波效率；可调的内部孔径大小，达到可调材料吸收频段的效果；通过控制石墨烯浓度控制气凝胶内部孔径大小，从而达到控制吸波强度的目的，在通讯设备的电磁屏蔽、电磁安全防护领域具有广阔的应用潜力和市场前景。
有益效果
(1)本发明的制备方法是简单地一步醇热法，试验方法简单方便。
(2)本发明的石墨烯复合气凝胶吸波材料质量轻、厚度薄、吸收效率高、频带宽，可实现在仅为1mm的较薄厚度下，达到最强-38.95dB的吸收，且在K波段都能达到99％(-20dB)的吸收，吸收频宽(反射损耗值<-10dB对应的频率范围)为8.5GHz。
(3)本发明的石墨烯复合气凝胶中，磁性粒子的作用是有效的调节材料的介电常数与磁导率之间的关系，从而使材料达到阻抗匹配的目的，同时引入磁损耗，进一步增强材料的吸波强度；气凝胶做到完全无体积收缩，可以精确控制内部孔径大小，孔径的大小可以控制吸波材料的吸收效率与吸收峰位置，制得的复合气凝胶在K波段表现出优异的吸波性能。
附图说明
图1是实施例1制备的Fe3O4、Fe3O4@C和石墨烯复合气凝胶的XRD图谱。
图2是实施例1制备的经过APTES改性的石墨烯气凝胶的FTIR图谱。
图3是实施例1制备的经过APTES改性石墨烯气凝胶和未改性的对比图片。
图4是实施例1制备的核壳结构的Fe3O4@C纳米颗粒的TEM图。
图5是实施例1制备的石墨烯复合气凝胶吸波材料的SEM图。
图6是实施例1制备的石墨烯复合气凝胶吸波材料的吸波性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例所采用的主要原料：
六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、乙二醇((HOCH2)2)、氨水(NH3·H2O)、间苯二酚(C6H6O2)、甲醛(CH2O)、乙酸钠(CH3COONa·3H2O)、聚乙二醇400、乙醇(C2H6O)均为分析纯，中国国药集团上海试剂公司；
3-氨丙基三乙氧基硅烷(C9H23NO3Si，APTES)分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
(1)称取2.706g FeCl3·6H2O溶于80mL乙二醇中，随后边搅拌边加入7.200g乙酸钠和2.000g聚乙二醇，剧烈搅拌30min。随后将溶液倒入反应釜中，加热至200℃，保温24h。待反应结束后，随炉冷却至室温，磁力分离黑色产物，并用乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，60℃真空干燥12h得到Fe3O4纳米颗粒。
(2)将0.5g上述Fe3O4微球分散在含有40mL水，16mL无水乙醇和0.2mL氨的混合溶液中，超声处理60min形成均匀的悬浮液。然后，将0.2g间苯二酚加入到溶液中，将混合物在室温下机械搅拌30分钟，然后加入甲醛溶液(质量分数38％)，开始聚合24小时。磁力分离Fe3O4@酚醛树脂复合材料，用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，直到样品收集后的水相变为无色，50℃真空干燥12h。
(3)将Fe3O4@酚醛树脂复合材料在水平管式炉中，在N2气氛下，以1℃/min的加热速率，升温到350℃保温2小时，随后升温到650℃保温2小时，随炉冷却，收集黑色产物Fe3O4@C纳米颗粒。
(4)称取5mg Fe3O4@C粉末加入10mL氧化石墨烯乙醇分散液(5mg/mL)先搅拌30min，随后超声30min形成均匀的悬浮液，加入0.2ml APTES后搅拌5min，随后倒入反应釜中，升温到180℃反应12h，待反应结束后，随炉冷却至室温，倒出黑色块状水凝胶，超临界干燥2天，得到块状石墨烯复合气凝胶。
本实施例制得的Fe3O4、Fe3O4@C和石墨烯复合气凝胶的XRD图谱如图1所示，可知对比PDF卡片JCPDS01-1111，XRD图谱在30.0°、35.4°、43.0°、53.4°、57.0°、62.5°处出现峰值，可对应于Fe3O4尖晶石相(JCPDS01-1111)，表明Fe3O4相存在于复合气凝胶中。
本实施例制得的APTES改性的石墨烯气凝胶的FTIR图谱如图2所示，可知对应于在1732cm-1处的C＝O羰基拉伸，在1402cm-1处的OH变形，在1219cm-1处的C-OH拉伸以及在1050cm-1处的环氧和烷氧基伸缩振动的GO的显着带强度显着降低。改进的GA与APTES，表明在表面修饰过程中GO的部分减少。与原始GO相比，APTES改性GA分别在1113cm-1和943cm-1处显示出Si-O-Si和Si-OH的特征性拉伸振动峰。Si-OH弯曲振动出现在804cm-1处。观察到具有APTES(1570-1350cm-1)的GA的峰，其对应于APTES部分的N-H，C-H和C-N伸缩或弯曲振动。因此，推断环氧基团在APTES的胺基攻击发生了开环。这表明在硅烷化过程中APTES组分成功地接枝到GO纳米片的表面上。
本实施例制得的APTES改性的石墨烯气凝胶与未经APTES改性的石墨烯水凝胶的实物对比图如图3所示，可以看出改性后石墨烯气凝胶和水热釜内衬紧密的贴合在一起，未出现体积收缩的现象。
本实施例制得的Fe3O4@C纳米颗粒的TEM图如4所示，可以看出该纳米颗粒是以Fe3O4为核，碳层为壳的核壳结构。
本实施例制得的石墨烯复合气凝胶的SEM图如图5所示，可以看出材料具有三维网络结构，Fe3O4@C纳米颗粒负载在石墨烯片层上。
将本实施例制得的石墨烯复合气凝胶吸波材料切割成尺寸为10.67mm(长度)、4.31mm(宽)1.5mm(厚度)的矩形块，通过矢量网络分析仪(Keysight，N5234B)测试其吸波性能，测试频率为18-26.5GHz(K波段)；该材料的吸波三维图如图6所示，可以看出该材料在1mm左右在全部K波段的吸收强度都小于-20dB，意味着该材料在K波段的整体吸收达到99％，最低反射损耗值为-38.95dB，吸收频宽(反射损耗值<-10dB对应的频率范围)为8.5GHz。
对比例1
专利(申请号：201710740760.X)公开了采用还原剂乙二胺还原氧化石墨烯制备石墨烯气凝胶复合吸波体，最终测试结果为最低反射损耗值为-39.15dB，吸收频宽(反射损耗值<-10dB对应的频率范围)为4.04GHz，对应的厚度为3.5mm。且该专利未公开所得石墨烯气凝胶体积收缩的相关内容。
而本发明制得的吸波材料的最低反射损耗值为-38.95dB，吸收频宽(反射损耗值<-10dB对应的频率范围)为8.5GHz，且对应厚度仅为1mm。对应于低于-20dB的吸收频宽，对比例中小于2GHz，本发明对应-20dB以下的吸收频宽在整个K波段。对比发现，本发明的石墨烯气凝胶可以在更低的厚底(1mm)下，达到更宽的吸收(整个K波段)，在通讯设备的电磁屏蔽、电磁安全防护领域具有广阔的应用潜力和市场前景。
Claims (8)
1.一种石墨烯复合气凝胶吸波材料的制备方法，包括：
(1)将Fe3O4前驱体化合物超声分散在乙二醇中形成均匀的溶液，利用溶剂热法反应，经磁性分离，洗涤，干燥，得到Fe3O4纳米颗粒；
(2)将步骤(1)得到的Fe3O4纳米颗粒超声分散在溶剂中，加入聚合物单体，搅拌反应，经磁性分离，洗涤，干燥，得到包覆聚合物的Fe3O4纳米颗粒；
(3)将步骤(2)得到的包覆聚合物的Fe3O4纳米颗粒于惰性气氛下炭化处理，得到Fe3O4@C纳米颗粒；
(4)将步骤(3)得到的Fe3O4@C纳米颗粒超声分散于浓度为1-10mg/ml的氧化石墨烯的乙醇分散液中，加入改性剂，反应，干燥，得到无体积收缩石墨烯复合气凝胶吸波材料；其中，所述改性剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES；所述反应的工艺参数为：在密闭反应釜中，反应温度为60-200℃，反应时间为6-24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的Fe3O4前驱体化合物为六水合三氯化铁、无水三氯化铁中的一种与乙酸钠、聚乙二醇的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中超声的时间为10-60min；反应的工艺参数为：反应温度为80-240℃，反应时间为8-72h；洗涤的工艺条件为：用乙醇和蒸馏水分别洗涤3-10次；干燥的工艺参数为：40-100℃真空干燥8-48h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的溶剂为水、无水乙醇、氨水、pH＝8.0的Tris-HCl缓冲溶液中的一种或几种；聚合物单体为甲醛、多巴胺中的一种和间苯二酚。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中超声的时间为10-60min；搅拌反应的时间为6-24h；洗涤的工艺条件为：用蒸馏水和乙醇分别洗涤3-10次；干燥的工艺参数为：40-100℃真空干燥8-48h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中惰性气氛为Ar或N2；炭化处理的工艺参数为：以1-10℃/min的速率升温至300-700℃，保温1-8h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中干燥为冷冻干燥或超临界干燥。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中得到的石墨烯复合气凝胶吸波材料在飞行器隐身、电磁屏蔽、电磁防护和微波暗室领域中的应用。
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