CN111234776B - 一种实心Fe3O4@C超结构微球吸波材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种实心Fe3O4@C超结构微球吸波材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种实心的超结构微球(Fe3O4@C)吸波材料及其制备方法和应用。该方法包括：Fe3O4纳米颗粒前驱体制备，Fe3O4纳米粒子制备，微乳液体系制备，Fe3O4@C超结构微球吸波材料制备。该方法简单方便，易于操作，碳化温度低，能耗小；制备得到的Fe3O4@C超结构微球吸波材料拥有较好的吸波效率和宽的有效吸收频带宽，能够实现X波段全覆盖的有效吸收。
Description
技术领域
本发明属于吸波材料及其制备和应用领域，特别涉及一种实心Fe3O4@C超结构微球吸波材料及其制备方法和应用。
背景技术
吸波材料不仅作为现代军事对抗与反对抗，武器装备的基础材料，也是军事隐身技术的重要支持材料。随着信息科技迅猛发展，各类电子产品和通讯设备越来越广泛的应用在人们的日常生活的各个领域，给人们的生活在带来诸多便利的同时也不可避免的对人们生存环境和健康造成电磁污染和危害，其中，主要产生的是在X波段的电磁波(8GHz-12GHz)。人体作为导体在电磁波的作用下而产生电磁感应使得体内的非极性分子产生极性，极性分子再分布从而使得一些细胞功能异常。因此，进一步研究发展新型吸波材料对减少电磁波干扰和电磁辐射，改善人类生活环境具有重要的意义。
随着纳米技术的快速发展，对吸波材料的设计赋予了更高的要求，简述为“薄，轻，宽，强”。对吸波材料的设计应该尽量满足材料尽可能的质量轻，材料厚度小的同时对电磁波有强的吸收损耗，以及宽的有效吸收频宽。因此，需要对新型的吸波材料进行更为精细的纳米结构设计以满足此要求。
根据对电磁波的损耗机理可将吸波材料分为电磁损耗型和电损耗型材料。吸波材料的性能很大程度上取决于吸波剂的吸收和对电磁波损耗能力。目前，铁氧体复合材料，因其具有高的磁导率，低毒，低成本，强吸收等优势作为较为理想的电磁损耗吸波材料而被广泛研究。近期，Fe3O4@C纳米复合材料被报道具有强的电磁波损耗能力，如Fe3O4@C核壳结构纳米片对电磁波的反射损耗在3.92GHz处可达-43.95dB(ACS Appl.Mater.Interfaces2018,10, 16511-16520)。虽然报导的Fe3O4材料已经展现出了强的电磁波损耗能力，但是依旧存在窄的有效频带宽度，尤其是对X波段的有效覆盖。因此，急需设计具有对电磁波强吸收损耗的同时兼顾宽的有效频带的Fe3O4纳米复合材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种实心的碳包覆超结构微球(Fe3O4@C)吸波材料及其制备方法和应用，以克服现有技术中Fe3O4@C纳米复合材料窄的有效频带宽度的缺陷。
本发明提出设计合成实心的碳包覆超结构微球，利用实心和超结构特点来提高对电磁波强吸收损耗和兼顾宽的有效频带，有效解决目前难以兼顾对电磁波强吸收损耗和宽的有效频带的难题。
本发明提供一种实心Fe3O4@C超结构微球吸波材料，将油酸铁和配体反应，将得到的配体包覆Fe3O4纳米粒子的溶液与表面活性剂溶液均质处理，搅拌，碳化得到。
所述配体为油酸，油胺，辛胺或丁胺。
所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵。
所述Fe3O4@C超结构微球吸波材料由碳层为壳，Fe3O4为核。
本发明还提供一种实心Fe3O4@C超结构微球吸波材料的制备方法，包括：
(1)将三价铁盐和油酸盐以质量比1:3-1:8分散至溶剂中，回流反应，萃取洗涤，干燥，得到Fe3O4纳米颗粒前驱体，其中混合溶剂为体积比为3：2：1-4：3：1的非极性溶剂、水和醇；
(2)将步骤(1)中Fe3O4纳米颗粒前驱体和配体以质量比4:1-6:1和第一溶剂混合，惰性气氛下反应，冷却，然后分散在第二溶剂中，磁分离，离心，得到Fe3O4纳米粒子，其中配体与第一溶剂的比例为1g-4g:20mL-150mL；
(3)将步骤(2)中Fe3O4纳米粒子分散在溶剂中，将得到的Fe3O4溶液与表面活性剂溶液以体积比1:0.5-1:20混合后进行均质处理得到微乳液体系，其中Fe3O4溶液浓度为5mg/mL-100 mg/mL；
(4)将步骤(3)中微乳液体系搅拌，惰性气氛吹扫，洗涤，磁分离，得到Fe3O4自组装的超结构微球，惰性气氛下碳化，得到实心Fe3O4@C超结构微球吸波材料。
所述步骤(1)中三价铁盐为六水合三氯化铁、无水三氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。
所述步骤(1)中油酸盐为油酸钠、油酸钾或油酸镁。
所述步骤(1)中溶剂为去离子水、醇和非极性溶剂。
所述醇为乙醇，甲醇，异丙醇或乙二醇；非极性溶剂为正己烷，环己烷或氯仿。
所述步骤(1)中回流反应温度为50℃-150℃，回流反应时间为60min-600min。
所述步骤(1)中萃取洗涤次数为3-10次。
所述步骤(1)中干燥为真空干燥，所述真空干燥温度为30-100℃，时间为8-48h。
所述步骤(2)中配体为油酸，油胺，辛胺或丁胺。
所述步骤(2)中第一溶剂为十八烯，二十烯或二十二烯；第二溶剂为醇和非极性溶剂的混合溶剂。
所述醇为乙醇，甲醇，异丙醇或乙二醇；非极性溶剂为正己烷，环己烷或氯仿。
所述步骤(2)中反应温度为200℃-400℃，反应时间为20min-180min。
所述步骤(2)中离心的次数为3-10次，离心速率为1000rpm-8000rpm。
所述步骤(2)、(4)中惰性气氛为氮气或氩气。
所述步骤(3)中溶剂为非极性溶剂。
所述非极性溶剂为正己烷，环己烷或氯仿。
所述步骤(3)中表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵。
所述步骤(3)中表面活性剂溶液的溶剂为水；表面活性剂溶液的浓度为0.001g/mL-0.2 g/mL。
所述步骤(3)中均质处理速率为2000rpm-10000rpm。
所述步骤(4)中搅拌温度为40℃-90℃，搅拌速率为100rpm-600rpm。
所述步骤(4)中洗涤次数为3-10次。
所述步骤(4)中碳化的工艺参数为：碳化温度为300℃-700℃，碳化时间为30min-480 min，升温速率为1-10℃/min。
本发明还提供一种Fe3O4@C超结构微球吸波材料的应用，例如在飞行器隐身、电磁屏蔽、电磁防护和微波暗室领域中的应用。
本发明将Fe3O4@C吸波材料与透波材料加热混合为均匀浆料，加入模具成环，切割为厚度约为2mm。通过矢量网络分析仪(Keysight，N5234B)测试其吸波性能。其中透波材料为石蜡，环氧树脂，酚醛树脂，不饱和聚酯树脂，乙烯基树脂中的一种。吸波材料和透波材料的质量比例范围为1：0.2-1：20。
本发明Fe3O4@C实心超结构微球吸波材料是由配体修饰的Fe3O4纳米粒子自组装为超结构微球，然后通过配体碳化制备合成的。本发明利用Fe3O4@C为核壳结构组装为超结构，具有长程有序周期性排列(纳米晶超晶格是一类有纳米晶颗粒通过自身或表面修饰的配体的相互作用自组装构筑而成的二维或三维空间周期性的长程有序结构)以及可调的碳层石墨化，提供了大量界面极化中心而提升界面极化，从而增加材料的介电损耗能力，使材料满足特征阻抗的同时，作为吸波材料吸收强度高，拥有较好的吸波效率和宽的有效吸收频带宽；并且能够实现X波段全覆盖的有效吸收；此外，可调控的超结构维度，达到可调材料吸收频段的效果，在通讯设备的电磁屏蔽、电磁安全防护领域具有广阔的应用潜力和市场前景。
有益效果
(1)本发明简单方便，易于操作，碳化温度低，能耗小。
(2)本发明得到的Fe3O4@C超结构微球吸波材料可在9.45GHz-18GHz的频率范围，2.5mm的厚度下实现EAB(effective absorption bandwidth，the reflection loss value<-10dB，对电磁波的吸收大于90％)为8.55GHz吸收频带宽度，在6.5GHz-12.9GHz频率范围内，3 mm的厚度下实现EAB为6.45GHz的有效吸收频带宽，即实现X波段全覆盖的电磁波吸收。
(3)本发明的Fe3O4@C超结构微球，其长程有序的周期性排列结构中具有丰富的来自壳与壳，壳与核之间的界面极化中心，提供了更多的界面极化，从而提供了更多介电损耗，因此实现对电磁波的宽的有效吸收。
附图说明
图1是实施例1制备的Fe3O4纳米粒子经过配体碳化后Fe3O4实心超结构微球SEM图。
图2是实施例1制备的Fe3O4纳米粒子的TEM图谱。
图3是实施例1制备的Fe3O4纳米粒子自组装为超结构微球TEM图谱。
图4是实施例1制备的经过配体碳化后Fe3O4实心超结构微球XRD图。
图5是实施例1制备的Fe3O4@C实心超结构微球反射损耗-频率图。
图6是实施例5制备的Fe3O4@C二维超晶格材料SEM图。
图7是实施例5制备的Fe3O4@C二维超晶格材料反射损耗-频率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实验所需的药品如下所示：
六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)(分析纯)、油酸(C18H34O2)(分析纯)、十八烯(C18H36)(分析纯)和十二烷基三甲基溴化胺(C15H34N.Br)(化学纯)购自Sigma-Aldrich试剂公司；油酸钠(C17H33CO2Na)(分析纯)和正己烷(C6H14)(分析纯)购自aladdin试剂公司；乙醇 (C2H6O)(分析纯)和异丙醇(分析纯)购自中国国药集团上海试剂公司。
实施例1
Fe3O4纳米粒子的制备：
(1)将三价铁盐(FeCl3·6H2O，10g)和油酸钠(C18H33NaO2)按照质量比1:4加到混合溶剂(去离子水：乙醇：正己烷的体积比例＝1：1：2)(H2O体积为60mL)中，70℃加热回流4小时，实验结束后自然冷却至室温；将得到的产物，利用去离子水萃取洗涤3次；
(2)将(1)得到的产物(油酸铁)，60℃，真空干燥；按照油酸铁(质量为4.5g)：油酸的质量比例＝4：1，十八烯体积为50mL，混合物搅拌，惰性气氛保护，320℃反应1 小时，反应结束自然冷却至室温；将得到的产物分散在混合溶剂(正己烷：乙醇：异丙醇的体积比例＝1：1：3，正己烷体积为30mL)中进行离心洗涤；
(3)将(2)得到的Fe3O4纳米粒子重新分散在正己烷溶液中，浓度为10mg/L。
本实施例制得的Fe3O4纳米颗粒的TEM谱如图2所示，制备得到了高度单分散，尺寸高度均一的纳米粒子。
实施例2
Fe3O4纳米颗粒自组装为超结构微球：
(1)十二烷基三甲基溴化胺质量为15g，溶解于150mL去离子水；然后加入实施例1中Fe3O4纳米粒子的正己烷溶液15mL，将得到的混合溶液均质搅拌，转速8000rpm，时间为25min；
(2)将步骤(1)得到的产物50℃加热，搅拌，惰性气氛吹扫2h；然后磁分离，洗涤数次，重新分散至乙醇溶液用于存储得到产物。(分散在乙醇溶液中的目的是微量存贮得到的产物，浓度的大小不会影响后续产物的进一步处理)。
本实施例得到的Fe3O4自组装的超结构微球的TEM图如图3所示，超结构微球呈现长程有序周期性排列结构。
实施例3
调控配体碳化温度得到Fe3O4@C超结构微球：
将实施例2中得到的Fe3O4超结构微球(将乙醇溶剂挥发)放置管式炉，惰性气氛保护；升温速率5℃/min,碳化温度为500℃，碳化时间为2h，反应结束，自然冷却至室温。
本实施例得到的Fe3O4@C超结构微球的SEM图如图1所示，配体经过碳化热处理，不会改变原有的超结构形貌，依然可以保持长程有序周期性排列的结构。
Fe3O4@C超结构微球晶相表征：
将本实施例得到的Fe3O4@C超结构微球进行XRD表征，如图4所示具有明显的Fe3O4特征衍射峰，即制备得到的Fe3O4超结构微球为纯相，对应PDF(JCPDS 88-0315)。
实施例4
将实施例3制得的Fe3O4@C吸波材料(质量为80mg)与同质量的石蜡进行加热混合为均匀浆料，加入7*3.04(外径*内径)模具成环，切割为厚度约为2mm。通过矢量网络分析仪(Keysight，N5234B)测试其吸波性能，同轴线法，测试频率为2GHz-18GHz。如图5所示，该材料在9.45GHz-18GHz的频率范围，2.5mm的厚度下的EAB(effective absorptionbandwidth，the reflection loss value<-10dB，对电磁波的吸收大于90％)为8.55GHz吸收频带宽度，在6.5GHz-12.9GHz频率范围内，3mm的厚度下实现EAB为6.45GHz的有效吸收频带宽，即实现X波段全覆盖的电磁波吸收。
实施例5
作为对比实验，降低超结构维度用于吸波性能评价。基于气-固自组装策略，溶剂挥发诱导Fe3O4纳米粒子自组装为二维超晶格层状结构。～40mg/mL Fe3O4/hexane，5mL溶液加入瓷舟，室温，静置至溶剂挥发完全。随后，在相同的配体碳化温度500℃条件下，碳化2小时。图6为得到产物形貌的电镜扫描图(SEM)。图6表明已近制备得到长程有序的层层自组装的二维超晶格材料。
基于实例4的吸波测试制备参数进行吸波性能测试。实验测试结果表明(图7)，在样品厚度为5.5，4.46GHz频率下反射损耗的最小值为RLmin＝-21.4dB，这与超结构微球相差不大。然而，在样品厚度为2.0mm，频率范围为12.28GHz-16.28GHz值时EAB的值为4GHz。实验结果表明超结构维度的降低使得有效吸收频带宽度减小。
对比例1
目前Fe3O4@C复合纳米吸波材料的制备方法(参考文献，ACSAppl.Mater.Interfaces 2018, 10,16511-16520)，首先利用溶剂热法(水-乙醇体系)制备得到α-Fe2O3，后经过惰性气氛保护热处理得到Fe3O4@C纳米片。水热法制备的材料，在氩气或氮气气氛保护中，在400℃(可调控热处理温度为300℃和500℃)下热处理2小时。
该纳米片为吸波材料展现出了强的电磁波吸收能力，在3.92GHz时反射损耗值可达-43.95 dB，但是对比例1中依旧存在窄的有效吸收频带宽度(EABmax＝1.8GHz)。
对比例2
对比专利(申请号：201810446981.0)，此专利以g-C3N4拟作为碳源，Fe(acac)3作为铁源，加热回流得到g-C3N4/Fe3O4，后续加入苯胺单体使其聚合制备得到g-C3N4/Fe3O4/PANI纳米复合吸波材料。将尿素置于500℃，空气反应2.5h，洗涤干燥得到类石墨烯的氮化碳材料。将已经制备得到的氮化碳置于三乙二醇中，超声分散30min，随后加入乙酰丙酮铁，继续超声 1h，得到均匀的悬浊液。将得到的悬浊液在氮气的保护下，缓慢升温到290，加热回流30min，随后磁分离，真空干燥得到类石墨烯氮化碳/四氧化三铁材料。得到的类石墨烯氮化碳/四氧化三铁材料继续分散至乙醇和去离子水体系中，缓慢加入苯胺单体，冰水浴条件下搅拌30min，将引发剂滴加至反应体系，继续搅拌12h，洗涤，干燥，制得类石墨烯氮化碳四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料。该材料与50％的石蜡混合，压样制样，在样品厚度为2-4mm的时候具有最佳反射损耗值，为-50dB。本发明的最低反射损耗值为-20.2GHz(反射损耗值<-10dB，对应电磁波的吸收损耗>90％)，样品厚度为2.5mm，频率范围6.5GHz-12.9GHz，有效吸收频带宽度为6.45GHz，即实现X波段全覆盖的电磁波吸收，并且在样品厚度为2.5mm，频率范围9.45GHz-18GHz时具有最佳有效吸收频带宽度，可达8.55GHz。
对比例3
目前Fe3O4@C复合纳米吸波材料的制备方法(参考文献，ACSAppl.Mater.Interfaces 2015, 7,5312-5319)。此报得到首先利用聚乙烯微球(PS)制备得到三维有序组装的光子晶体结构 (900-1200nm)，并以此为硬模板。随后，将得到的PS光子晶体块体(1cm*1cm*1cm)浸渍到以TEOS为硅源(2.08g)和0.9g H2O，2M HCl,15g乙醇中,30℃,24h。得到的产物在空气气氛，550℃，煅烧6h后得到三维有序介孔SiO2材料。后续，以Fe(NO3)3·9H2O为前驱体(5g)，乙醇(15g),25℃,8h挥发乙醇。得到的产物继续在80℃下处理24h后得到Fe2O3-PF@3DOM-SiO2。得到的产物在氮气气氛中500煅烧3h。得到的产物需要进一步利用5M NaOH溶液在80℃处理，用于去除SiO2，而后得到三维有序的碳包覆的四氧化三铁(3DOA-Fe3O4@Carbon)。吸波性能测试结果表明，此材料在8GHz处具有-57dB的特性衰减，较宽的有效吸收频带宽度，EAB为6.4GHz.此研究表明，构建三维有序的周期结构能够有效的增大有效吸收频带宽度。但是，此报道制备材料工艺繁琐，而限制了其进一步的应用。
Claims (8)
1.一种实心Fe3O4@C超结构微球吸波材料的制备方法，包括：
(1)将三价铁盐和油酸盐以质量比1:3-1:8分散至混合溶剂中，回流反应，萃取洗涤，干燥，得到Fe3O4纳米颗粒前驱体，其中混合溶剂为体积比例为3：2：1-4：3：1的非极性溶剂、水和醇；
(2)将步骤(1)中Fe3O4纳米颗粒前驱体和配体以质量比4:1和第一溶剂混合，惰性气氛下反应，冷却，然后分散在第二溶剂中，磁分离，离心，得到Fe3O4纳米粒子，其中配体与第一溶剂的比例为1g-4g:20mL-150mL，第二溶剂为体积比例1:1:3的正己烷、乙醇和异丙醇的混合溶剂；
(3)将步骤(2)中Fe3O4纳米粒子分散在非极性溶剂中，将得到的Fe3O4溶液与表面活性剂溶液以体积比1:0.5-1:20混合后进行均质处理得到微乳液体系，其中Fe3O4溶液浓度为5mg/mL-100mg/mL，均质处理速率为2000rpm-10000rpm；
(4)将步骤(3)中微乳液体系搅拌，惰性气氛吹扫，洗涤，磁分离，得到Fe3O4自组装的超结构微球，惰性气氛下碳化，得到实心Fe3O4@C超结构微球吸波材料，其中搅拌速率为100rpm-600rpm。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中三价铁盐为六水合三氯化铁、无水三氯化铁、硝酸铁或硫酸铁；油酸盐为油酸钠、油酸钾或油酸镁。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中回流反应温度为50℃-150℃，回流反应时间为60min-600min。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中配体为油酸，油胺，辛胺或丁胺；表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中第一溶剂为十八烯，二十烯或二十二烯。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应温度为200℃-400℃，反应时间为20min-180min。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶剂为正己烷，环己烷或氯仿；表面活性剂溶液的浓度为0.001g/mL-0.2g/mL。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(4)中搅拌温度为40℃-90℃；碳化的工艺参数为：碳化温度为300℃-700℃，碳化时间为30min-480min，升温速率为1-10℃/min。
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