CN107096545B - 一种蛋黄-蛋壳结构复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种蛋黄‑蛋壳结构复合材料的制备方法，涉及纳米材料技术领域，将15nm Fe3O4粒子组装至Au@SiO2核壳材料表面，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源，在Au@SiO2@Fe3O4表面包裹SiO2，利用Na2CO3对该材料进行选择性蚀刻，除去CTAB，得到Au@Fe3O4@m‑SiO2蛋黄‑蛋壳结构复合材料。本发明的优点在于制备出的复合材料介孔SiO2壳层厚度可控，并且具有较好的磁分离效果，利于回收和循环使用，可应用在催化等领域中。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及Au@Fe3O4@m-SiO2蛋黄-蛋壳结构催化剂的制备方法。
背景技术
小粒径的贵金属纳米粒子具有较大的比表面积，从而具有相对较高的催化活性。但小粒径贵金属纳米粒子具有相对较高的表面能导致易团聚变形从而失去催化活性和选择性。
将贵金属纳米催化剂与介孔SiO2复合形成蛋黄-蛋壳结构是有效解决贵金属纳米催化剂聚集的常见方法，但与裸露的贵金属纳米催化剂相比，壳层的引入将延缓反应试剂与催化剂接触，导致催化效率降低；引入超顺磁性Fe3O4微球作为磁核是提高贵金属纳米催化剂分离效率最常见的方法，但同时介孔壳的纳米通道将在内部被阻塞，不利于反应试剂扩散和集中，导致催化活性降低。此外，Fe3O4和贵金属粒子间的协同效应对贵金属粒子催化活性的提高并未得到充分利用。
因此，开发既能提高贵金属纳米粒子催化活性，同时又能保持其高稳定性和可回收性的蛋黄-蛋壳型贵金属纳米催化剂显得极为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性的Au@Fe3O4@m-SiO2蛋黄-蛋壳结构复合材料的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）表面油酸包覆的四氧化三铁的制备：
将油酸铁、油酸、1-十八烯混合加热至320℃，反应结束后冷却至室温，然后以丙酮、正己烷的混合液洗涤，得表面油酸包覆的四氧化三铁；将表面油酸包覆的四氧化三铁分散于四氢呋喃中，形成表面油酸包覆的四氧化三铁的四氢呋喃分散液；
油酸铁的热分解反应，主要是通过热自由基的形成发生，油酸铁中Fe-O键及FeO-C键的断裂形成自由基，反应原理如下：
Fe-OOCR → Fe· + RCOO· (1)
Fe-OOCR → FeO· + RC·O (2)
随后，这些自由基进行重组、分解或者与其他油酸铁分子反应，从而推动热分解反应的进行。本发明Fe3O4粒子的粒径主要是由步骤1）中反应温度控制的，温度越高，Fe3O4粒子的粒径越大。当将油酸铁、油酸、1-十八烯混合加热至320℃时，可将Fe3O4粒子粒径控制在15 nm左右是因为该粒径的粒子恰能被厚度适宜的介孔SiO2完全包裹，既能有效防止粒子的聚集，同时还能提供畅通的纳米孔道，有利于反应试剂的扩散和集中。
2）表面改性：
将表面油酸包覆的四氧化三铁与3,4-二羟苯基丙酸（DHCA）的四氢呋喃分散液混合加热反应，反应结束后冷却至室温后加入NaOH水溶液，离心后将固体分散至去离子水中，得到DHCA- Fe3O4水分散液；
该步骤原理：步骤1）中四氧化三铁表面包覆的油酸基团被3,4-二羟苯基丙酸（DHCA）取代，得到表面DHCA修饰的四氧化三铁（DHCA- Fe3O4），随后用NaOH中和DHCA得到不溶于THF而溶于水的钠盐，从而将DHCA- Fe3O4从THF中沉淀下来并将其分散于水中，得到DHCA- Fe3O4水分散液。
3）制备Au@SiO2核壳材料：
将沸腾的去离子水与氯金酸水溶液混合，再加热至沸腾后加入柠檬酸钠水溶液，反应回流30 min，得到金溶胶；
将金溶胶与聚乙烯吡咯烷酮（PVP-10）混合反应，反应结束后离心取固相分散于由异丙醇、去离子水和氨水组成的混合溶液中，然后再加入正硅酸乙酯（TEOS），室温下搅拌反应后用去离子水和无水乙醇分别洗涤得固相，将固相分散于异丙醇中，再加入（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES），加热回流反应，冷却后，取固相用去离子水和无水乙醇洗涤、烘干，得Au@SiO2核壳材料；
该步骤金纳米粒子制备原理：
AuCl3 + 2e- → AuCl + 2Cl- (2)
3AuCl → 2Auo + AuCl3 (3)
随后利用经典Stöber法在金纳米粒子的表面包裹一层SiO2，得到Au@SiO2核壳材料。
4）制备Au@Fe3O4@m-SiO2蛋黄-蛋壳结构复合材料：
将Au@SiO2核壳材料分散于去离子水中，得Au@SiO2核壳材料水分散液；
将Au@SiO2核壳材料水分散液的pH值调至4后与DHCA-Fe3O4水溶液混合，通过静电吸引Fe3O4吸附到Au@SiO2核壳材料表面得到Au@SiO2@Fe3O4核壳材料，反应后固相用去离子水洗涤后再与十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、乙醇、去离子水、正硅酸乙酯（TEOS）和氨水混合，在室温下搅拌反应，反应后得到Au@SiO2@Fe3O4@m-SiO2核壳材料，固相用去离子水和无水乙醇洗涤后与去离子水和Na2CO3混合，在50℃下反应去除内层SiO2，反应结束后冷却至室温并用去离子水和无水乙醇洗涤；将洗涤后的固体分散于丙酮中，加热回流，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇洗涤，得Au@Fe3O4@m-SiO2蛋黄-蛋壳结构复合材料。
本发明将15nm左右的Fe3O4粒子组装至Au@SiO2核壳材料表面，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源，在Au@SiO2@Fe3O4表面包裹SiO2，利用Na2CO3对该材料进行选择性蚀刻，除去CTAB，得到Au@Fe3O4@m-SiO2蛋黄-蛋壳结构复合材料。
本发明的优点在于制备出的复合材料介孔SiO2壳层厚度可控，并且具有较好的磁分离效果，利于回收和循环使用，可应用在催化等领域中。
本发明的特点在于将粒径为15 nm左右的Fe3O4纳米粒子作为磁性组分植入介孔SiO2壳，能够带来高饱和磁化率，从而具有较好的磁分离效果，利于回收和循环使用；同时由于小粒径Fe3O4和Au纳米粒子之间的协同作用，能够有效提高贵金属纳米粒子的催化活性。
进一步地，本发明所述步骤1）中，油酸铁、油酸和1-十八烯的投料质量比为0.9：0.156：5。油酸的加入量将影响Fe3O4粒子的形貌，1-十八烯的作用是充当溶剂，为反应提供较高的温度。
所述步骤1）中，加热时以18℃/min的升温速度升温。该升温速度能够保证得到的Fe3O4粒子粒径均一，升温速度过快或过慢都将影响Fe3O4粒子的均一性。
所述步骤2）中，加热反应的温度条件为50℃。在该温度条件下，一方面使反应在一个相对较高的温度下进行，加快反应速度；另一方面控制温度在四氢呋喃的沸点以下，防止四氢呋喃过度挥发。
附图说明
图1是实施例1制备得到的Au@Fe3O4@m-SiO2蛋黄-蛋壳结构复合材料的TEM照片。
图2是实施例2制备得到的Au@Fe3O4@m-SiO2蛋黄-蛋壳结构复合材料的TEM照片。
图3是实施例3制备得到的Au@Fe3O4@m-SiO2蛋黄-蛋壳结构复合材料的TEM照片。
图4为分散在水中的Au@Fe3O4@m-SiO2蛋黄-蛋壳结构复合材料的磁分离效果照片。
图5为Au@Fe3O4@m-SiO2蛋黄-蛋壳结构催化剂存在条件下，不同反应时间下4-NP的紫外-可见吸收光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
一、制备示例：
实施例1
（1）疏水性Fe3O4的制备：
称取0.9 g油酸铁、0.156 g 油酸、5 g 1-十八烯加入50mL三颈烧瓶中，加热至320℃（以18℃/min的升温速度），反应1 h 后快速冷却至室温，取反应后固相以丙酮和正己烷的混合洗涤剂洗涤三次，得约为0.2g的表面油酸包覆的四氧化三铁颗粒。
取0.2g表面油酸包覆的四氧化三铁颗粒分散于72 mL四氢呋喃中，形成Fe3O4 的四氢呋喃分散液。
（2）疏水性Fe3O4的表面改性：
将0.05 g DHCA分散至6 mL四氢呋喃中，再向其中加入6 mLFe3O4 的四氢呋喃分散液，50℃下加热反应3 h，冷却至室温后加入浓度为0.1 mol/L 的0.5 mL NaOH水溶液，离心后将固体分散至20 mL去离子水中，得到DHCA- Fe3O4水分散液。
（3）Au@SiO2核壳材料的制备及表面修饰：
将30 mL去离子水加热至沸腾后加入浓度为0.1 M的0.305 mL HAuCl4水溶液，再次加热至沸腾后，将0.06 g 柠檬酸钠溶于6 mL去离子水后加入上述混合液中，加热回流30min，得到金溶胶。
向冷却后的金溶胶中加入12.8 mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP-10），室温下搅拌反应12h以上，反应结束后离心，取得固相。
将以上取得的固相0.006 g分散于由7 mL水、20 mL 异丙醇和0.5 mL氨水组成的混合溶液中，搅拌30 min后，加入100 μL正硅酸乙酯（TEOS），室温下搅拌反应4 h，反应结束后以去离子水和无水乙醇分别洗涤三遍得固相，将固相分分散于30 mL异丙醇中，得到Au@SiO2粒子的异丙醇分散液。
向30 mL的Au@SiO2的异丙醇分散液中加入0.3 mL （3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES），加热回流反应3 h，反应结束后冷却，再用去离子水和无水乙醇分别洗涤三遍，烘干得Au@SiO2。
（4）Au@Fe3O4@m-SiO2蛋黄-蛋壳结构催化剂的制备
将上述制得的Au@SiO2配制成1 mg/mL的溶液，以 NaOH溶液和稀盐酸调节pH至4，然后加入18 mL SiO2水分散液、9 mL 以上方法制成的DHCA- Fe3O4水溶液，常温搅拌反应4h。
水洗三遍后分散于10 mL水中，然后再加入300 mg CTAB、6 mL乙醇、30 μL TEOS和120 μL氨水，搅拌反应3～4 h后，取得固相以去离子水和无水乙醇分别洗涤三遍后加入4mL水和84.8 mg无水Na2CO3，50℃下再搅拌反应10 h。
反应结束后冷却至室温，再用去离子水和无水乙醇分别洗涤三遍，将洗涤过后的固体分散于9 mL丙酮中，加热回流反应72 h（期间不断补充丙酮），反应后冷却至室温，取固相用去离子水和无水乙醇分别洗涤三遍，得到Au@Fe3O4@m-SiO2蛋黄-蛋壳结构复合材料。
如图1所示的TEM形貌特征图可见：取得的Au@Fe3O4@m-SiO2蛋黄-蛋壳结构复合材料的SiO2壳层厚度为12 nm。
实施例2
（1）疏水性Fe3O4的制备
与实施例1的方法相同。
（2）疏水性Fe3O4的表面改性
与实施例1的方法相同。
（3）Au@SiO2核壳材料的制备及表面修饰
与实施例1的方法相同。
（4）Au@Fe3O4@m-SiO2蛋黄-蛋壳结构催化剂的制备
将上述制得的Au@SiO2配制成1 mg/mL的溶液，以 NaOH溶液和稀盐酸调节pH至4，然后加入18 mL SiO2分散液、9 mL 以上方法制成的DHCA- Fe3O4水分散液，常温搅拌反应4h。
水洗三遍后分散于10 mL水中，然后再加入300 mg CTAB、6 mL乙醇、48 μL TEOS和120 μL氨水，搅拌反应3～4 h后，取得固相以去离子水和无水乙醇分别洗涤三遍后加入4mL水和84.8 mg无水Na2CO3，50℃下再搅拌反应10 h。
反应结束后冷却至室温，再用去离子水和无水乙醇分别洗涤三遍，将洗涤过后的固体分散于9 mL丙酮中，加热回流反应72 h（期间不断补充丙酮），反应后冷却至室温，取固相用去离子水和无水乙醇分别洗涤三遍，得到Au@Fe3O4@m-SiO2蛋黄-蛋壳结构复合材料。
如图2所示的TEM形貌特征图可见：取得的Au@Fe3O4@m-SiO2蛋黄-蛋壳结构复合材料的SiO2壳层厚度为20 nm。
实施例3
（1）疏水性Fe3O4的制备
与实施例1的方法相同。
（2）疏水性Fe3O4的表面改性
与实施例1的方法相同。
（3）Au@SiO2核壳材料的制备及表面修饰
与实施例1的方法相同。
（4）Au@Fe3O4@m-SiO2蛋黄-蛋壳结构催化剂的制备
将上述制得的Au@SiO2配制成1 mg/mL的溶液，以NaOH溶液和稀盐酸调节pH至4，然后加入18 mL SiO2水分散液、9 mL 以上方法制成的DHCA- Fe3O4水分散液，常温搅拌反应4h。
水洗三遍后分散于10 mL水中，然后再加入300 mg CTAB、6 mL乙醇、27μL TEOS和120 μL氨水，搅拌反应3～4 h后，取得固相以去离子水和无水乙醇分别洗涤三遍后加入4mL水和84.8 mg无水Na2CO3，50℃下再搅拌反应10 h。
反应结束后冷却至室温，再用去离子水和无水乙醇分别洗涤三遍，将洗涤过后的固体分散于9 mL丙酮中，加热回流反应72 h（期间不断补充丙酮），反应后冷却至室温，取固相用去离子水和无水乙醇分别洗涤三遍，得到Au@Fe3O4@m-SiO2蛋黄-蛋壳结构复合材料。
如图3所示的TEM形貌特征图可见：取得的Au@Fe3O4@m-SiO2蛋黄-蛋壳结构复合材料的SiO2壳层厚度为30 nm。
对比以上三个实施例，可见在步骤4）中采用不同的TEOS，可获得不同SiO2壳层厚度的Au@Fe3O4@m-SiO2蛋黄-蛋壳结构复合材料。
以上各例中油酸铁的制备是：利用三氯化铁与油酸钠反应生成油酸铁前驱体，反应式如下：
FeCl3 + NaOOCR → Fe-OOCR + NaCl
二、应用及效果验证：
1、具有磁分离现象：
将10 mg制备得到的Au@Fe3O4@m-SiO2蛋黄-蛋壳结构复合材料超声分散于5 mL水中，得到如图4中左瓶中在水中分散良好的Au@Fe3O4@m-SiO2蛋黄-蛋壳结构催化剂水分散液。在外加磁场的作用下，如图4中右图所示，Au@Fe3O4@m-SiO2蛋黄-蛋壳结构复合材料与溶剂水得到分离，实现了良好的磁分离效果。
可见，在外磁场存在条件下，分散在水中的Au@Fe3O4@m-SiO2蛋黄-蛋壳结构复合材料能够很好地实现磁分离，说明本发明方法制备的复合材料利于回收和循环使用。
2、Au@Fe3O4@PANI复合壳材料在催化领域中的应用示例：
选择了研究液相催化反应经典的模型：NaBH4作为还原剂的情况下，催化还原4-硝基苯酚（4-NP）反应来检测Au@Fe3O4@PANI复合壳材料的催化活性。
将500 μL NaBH4（0.015 M）水溶液加入到1.7 mL 4-NP水溶液（2×10-4 M）中，加入制备的25 μL Au@Fe3O4@m-SiO2催化剂，反应液紫外记录监测。如图5所示，4-NP在400 nm处有一强吸收峰，当加入Au (15 nm) 纳米粒子后，400 nm处峰强逐渐降低直至消失，而300nm处有4-AP新峰生成，且逐渐增加。说明4-NP被还原为4-AP，催化反应在16分钟完全结束。
可见，在NaBH4存在下还原4-NP的催化反应中，本发明方法制备的Au@Fe3O4@m-SiO2催化剂展现出优异的催化活性。
Claims (1)
1.一种蛋黄-蛋壳结构复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）表面油酸包覆的四氧化三铁的制备：
将投料质量比为0.9∶0.156∶5的油酸铁、油酸、1-十八烯混合，以18℃/min的升温速度加热至320℃，反应结束后冷却至室温，然后以丙酮、正己烷的混合液洗涤，得表面油酸包覆的四氧化三铁；将表面油酸包覆的四氧化三铁分散于四氢呋喃中，形成表面油酸包覆的四氧化三铁的四氢呋喃分散液；
2）表面改性：
将表面油酸包覆的四氧化三铁的四氢呋喃分散液与3,4-二羟苯基丙酸的四氢呋喃分散液混合加热反应，所述加热反应的温度条件为50℃，反应结束后冷却至室温后加入NaOH水溶液，离心后将固体分散至去离子水中，得到DHCA- Fe3O4水分散液；
3）制备Au@SiO2核壳材料：
将沸腾的去离子水与氯金酸水溶液混合，再加热至沸腾后加入柠檬酸钠水溶液，反应回流30 min，得到金溶胶；
将金溶胶与聚乙烯吡咯烷酮混合反应，反应结束后离心取固相分散于由异丙醇、去离子水和氨水组成的混合溶液中，然后再加入正硅酸乙酯，室温下搅拌反应后用去离子水和无水乙醇分别洗涤得固相，将固相分散于异丙醇中，再加入（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷，加热回流反应，冷却后，取固相用去离子水和无水乙醇洗涤、烘干，得Au@SiO2核壳材料；
4）制备Au@Fe3O4@m-SiO2蛋黄-蛋壳结构复合材料：
将Au@SiO2核壳材料分散于去离子水中，得Au@SiO2核壳材料水分散液；
将Au@SiO2核壳材料水分散液的pH值调至4后与DHCA-Fe3O4水分散液混合反应，反应后固相用去离子水洗涤后再与十六烷基三甲基溴化铵、乙醇、去离子水、正硅酸乙酯和氨水混合，在室温下反应，反应后固相去离子水和无水乙醇洗涤后与去离子水和Na2CO3混合，在50℃条件下反应，反应结束后冷却至室温并用去离子水和无水乙醇洗涤；将洗涤后的固体分散于丙酮中，加热回流，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇洗涤，得Au@Fe3O4@m-SiO2蛋黄-蛋壳结构复合材料。
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