CN111534065A - 一种C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜及其制法 - Google Patents

一种C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚乳酸材料技术领域，且公开了一种C‑N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜，包括以下配方原料及组分：改性TiO2纳米管修饰石墨烯、壳聚糖、DL‑丙交酯、辛酸亚锡。该一种C‑N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜，C‑N共掺杂TiO2纳米管均匀负载到多孔石墨烯巨大的比表面上，C掺杂取代了部分Ti的晶格，N掺杂取代了部分O的晶格，石墨烯具有优异的导电性能，协同作用下促进了光生电子和空穴的分离，羧基化TiO2纳米管与SOCl2反应，再与壳聚糖的羟基进行缩合反应，壳聚糖与DL‑丙交酯开环共聚，得到C‑N共掺杂TiO2纳米管化学交联聚合的改性聚乳酸抗菌薄膜，改善了TiO2纳米管和石墨烯与聚乳酸的相容性，赋予了聚乳酸优异的抗菌和防霉性能。

Description

一种C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜及其制法
技术领域
本发明涉及聚乳酸材料技术领域，具体为一种C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜及其制法。
背景技术
聚乳酸是以乳酸为单体聚合的一种可以完全生物降解的合成纤维，其制品废弃后在土壤或海水中，可以经过微生物作用可分解成二氧化碳和水，实现在自然界中的循环，并且燃烧时产生的有毒气体很少，是一种可持续发展的绿色环保纤维，聚乳酸的回弹性和着色效果较好、吸湿透气性良好、并且具有一定的抗紫外线性能，可以制作成包装材料、纤维和非织造物等材料，在服装产业、建筑行业、农业林业、和医疗卫生等领域具有广泛的应用。
但是聚乳酸的抗菌和防霉性能较差，很容易滋生细菌，容易被微生物腐蚀，导致材料基体损耗甚至分解，影响了聚乳酸的应用和实用性，纳米TiO2是一种常见的光催化半导体材料，在光辐射下可以产生光生电子和空穴，光生电子和空穴可以分别与空气中的氧气和水反应，生产活性很强的羟基自由基和超氧自由基，可以与细菌等微生物体内的生物大分子如蛋白酶、核酸等进行氧化还原反应，从而抑制细菌等微生物的生长和繁殖，但是纳米TiO2与聚乳酸的相容性很差，通过物理或机械共混的方法，会使纳米TiO2在聚乳酸中分散性不好，容易团聚和结块，影响聚乳酸材料的力学性能，同时纳米TiO2只在紫外光下具有光化学化学，在可见光区域内几乎没有光响应性，并且纳米TiO2光生电子和空穴很容易复合，大大降低了纳米TiO2的光催化活性和抗菌性能，并且TiO2纳米管修饰石墨烯填充进聚乳酸薄膜材料的基体中，提高了薄膜材料的阻隔性能，表面氧气和水分子的渗入，进一步增强抗菌性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜及其制法，解决了纳米TiO2与聚乳酸的相容性很差的问题，同时解决了纳米TiO2在可见光区域内几乎没有光响应性和光化学活性，以及光生电子和空穴很容易复合的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：0.5-5份改性TiO2纳米管修饰石墨烯、10-16份壳聚糖、77-89份DL-丙交酯、0.5-2份辛酸亚锡。
优选的，所述改性TiO2纳米管修饰石墨烯制备包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、氧化石墨烯和醋酸银，超声分散均匀后，将溶液置于真空干燥箱相中除去溶剂，固体混合物置于气氛炉中并通入氮气，升温速率为2-8℃/min，在260-320℃下保温处理3-5h，将固体产物冷却后置于物质的量浓度为3-4.5mol/L的硝酸溶液中，置于恒温水浴锅中加热至70-100℃，匀速搅拌2-4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到三维多孔石墨烯。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂加入三维多孔石墨烯，超声分散均匀后加入硝酸溶液，调节溶液pH至3-5，加入三聚氰胺搅拌溶解，缓慢滴加钛酸四丁酯，匀速搅拌10-20h形成溶胶状，加入将溶胶状混合物真空干燥除去溶剂，并研磨成细粉，并置于电阻炉，升温速率为2-5℃/min，在360-380℃下保温煅烧2-4h，使用蒸馏水和乙醇洗涤煅烧产物并充分干燥，制备得到C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水和C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯，超声分散均匀后加入盐酸调节溶液pH至2-3，再加入3,4-二羟苯基丙酸，在40-70℃下匀速搅拌2-6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3,4-二羟苯基丙酸接枝的羧基化TiO2纳米管修饰石墨烯。
(4)向反应瓶中加入乙醇溶剂和羧基化TiO2纳米管修饰石墨烯，超声分散均匀后，加入酰氯化试剂SOCl2，置于恒温水浴锅中，加热至60-80℃，匀速搅拌反应10-20h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化的改性TiO2纳米管修饰石墨烯。
优选的，所述氧化石墨烯和醋酸银的质量比为6-10:1。
优选的，所述多孔石墨烯、三聚氰胺搅和钛酸四丁酯的质量比为1:60-100:35-45。
优选的，所述C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯和3,4-二羟苯基丙酸的质量比为1:12-20。
优选的，所述羧基化TiO2纳米管修饰石墨烯和SOCl2的质量比为1:40-60。
优选的，所述真空干燥箱包括箱体、箱体的左侧固定连接有进气管、进气管活动连接有进气阀门、进气管的左端与气泵活动连接，箱体的右侧固定连接有出气管、出气管与出气阀门活动连接，箱体的内部下方固定连接有旋转装置，旋转装置内部活动连接有旋转轴承，旋转轴承与旋转杆活动连接，旋转杆固定连接有旋转扇片，旋转扇片上表面固定连接用磁铁、箱体的内部固定连接有保温内胆，保温内胆的内部上方固定连接有鼓风加热干燥器，保温内胆内部两侧固定连接有滑轨，滑轨与滑轮活动连接，滑轮活动连接有移动杆，移动杆的一端活动连接有固定夹。
优选的，所述C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和10-16份壳聚糖，并加入冰醋酸搅拌溶解，再加入0.5-5份改性TiO2纳米管修饰石墨烯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40-80℃，匀速搅拌反应6-10h，将溶液减压除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2纳米管修饰石墨烯接枝壳聚糖。
(2)向反应瓶中通入氮气，加入二甲亚砜溶剂、TiO2纳米管修饰石墨烯接枝壳聚糖和77-89份DL-丙交酯，加热至100-130℃并加入0.5-2份催化剂辛酸亚锡，匀速搅拌反应30-40h，将溶液冷却并加入蒸馏水，直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于双螺杆挤出机，在170-180℃中熔融共混均匀，在190-210℃下出料流延成薄膜，制备得到C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜，通过刻蚀法制备得到孔隙结构丰富的多孔石墨烯，其比表面积更大，以三聚氰胺为碳源和氮源，通过液相沉积法和溶胶-凝胶法，制备得到C-N共掺杂TiO2纳米管，均匀负载到多孔石墨烯巨大的比表面上，有利于TiO2纳米管的分散，C掺杂取代了部分Ti的晶格，形成Ti-O-C共价键结构，使光吸收边发生红移，降低了TiO2纳米管的带隙宽度，N掺杂取代了部分O的晶格，并且N与O的轨道进行杂化，产生新的杂化能级，进一步降低带隙宽度，使TiO2纳米管在可见光下也具有了光响应性和光化学活性，同时N掺杂降低了氧空位生成的能量，促进了氧空位的生成，氧空位可以作为光生电子的捕获陷阱，而TiO2纳米管的载体石墨烯具有优异的导电性能，可以作为电子受体，吸引光生电子迁移到石墨烯表面，在协同作用下促进了光生电子和空穴的分离，降低了两者的复合率，使C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯表现出优异的光化学活性和抗菌性能。
该一种C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜，通过3,4-二羟苯基丙酸与C-N共掺杂TiO2纳米管发生络合作用，使3,4-二羟苯基丙酸接枝，得到羧基化TiO2纳米管，再以SOCl2为酰氯化试剂，使羧基活化成酰氯基团，再与壳聚糖的羟基进行缩合反应，得到化学共价接枝的TiO2纳米管修饰石墨烯接枝壳聚糖，再以辛酸亚锡为催化剂，壳聚糖的氨基与DL-丙交酯开环共聚，得到C-N共掺杂TiO2纳米管化学交联聚合的改性聚乳酸抗菌薄膜，大幅改善了TiO2纳米管和石墨烯与聚乳酸的相容性，分散均匀的C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯赋予了聚乳酸优异的抗菌和防霉性能。
附图说明
图1是真空干燥箱正面示意图；
图2是移动杆和固定夹放大示意图；
图3是移动杆和固定夹调节示意图。
1、箱体；2、进气管；3、进气阀门；4、气泵；5、出气管；6、出气阀门；7、旋转装置；8、旋转轴承；9、旋转杆；10、旋转扇片；11、磁铁；12、保温内胆；13、鼓风加热干燥器；14、滑轨；15、滑轮；16、移动杆；17、固定夹。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：0.5-5份改性TiO2纳米管修饰石墨烯、10-16份壳聚糖、77-89份DL-丙交酯、0.5-2份辛酸亚锡。
改性TiO2纳米管修饰石墨烯制备包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、氧化石墨烯和醋酸银，两者质量比为6-10:1，超声分散均匀后，将溶液置于真空干燥箱相中除去溶剂，真空干燥箱包括箱体、箱体的左侧固定连接有进气管、进气管活动连接有进气阀门、进气管的左端与气泵活动连接，箱体的右侧固定连接有出气管、出气管与出气阀门活动连接，箱体的内部下方固定连接有旋转装置，旋转装置内部活动连接有旋转轴承，旋转轴承与旋转杆活动连接，旋转杆固定连接有旋转扇片，旋转扇片上表面固定连接用磁铁、箱体的内部固定连接有保温内胆，保温内胆的内部上方固定连接有鼓风加热干燥器，保温内胆内部两侧固定连接有滑轨，滑轨与滑轮活动连接，滑轮活动连接有移动杆，移动杆的一端活动连接有固定夹，固体混合物置于气氛炉中并通入氮气，升温速率为2-8℃/min，在260-320℃下保温处理3-5h，将固体产物冷却后置于物质的量浓度为3-4.5mol/L的硝酸溶液中，置于恒温水浴锅中加热至70-100℃，匀速搅拌2-4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到三维多孔石墨烯。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂加入三维多孔石墨烯，超声分散均匀后加入硝酸溶液，调节溶液pH至3-5，加入三聚氰胺搅拌溶解，缓慢滴加钛酸四丁酯，三者质量比为1:60-100:35-45，匀速搅拌10-20h形成溶胶状，加入将溶胶状混合物真空干燥除去溶剂，并研磨成细粉，并置于电阻炉，升温速率为2-5℃/min，在360-380℃下保温煅烧2-4h，使用蒸馏水和乙醇洗涤煅烧产物并充分干燥，制备得到C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水和C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯，两者质量比为1:12-20，超声分散均匀后加入盐酸调节溶液pH至2-3，再加入3,4-二羟苯基丙酸，在40-70℃下匀速搅拌2-6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3,4-二羟苯基丙酸接枝的羧基化TiO2纳米管修饰石墨烯。
(4)向反应瓶中加入乙醇溶剂和羧基化TiO2纳米管修饰石墨烯，超声分散均匀后，加入酰氯化试剂SOCl2，两者质量比为1:40-60置于恒温水浴锅中，加热至60-80℃，匀速搅拌反应10-20h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化的改性TiO2纳米管修饰石墨烯。
C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和10-16份壳聚糖，并加入冰醋酸搅拌溶解，再加入0.5-5份改性TiO2纳米管修饰石墨烯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40-80℃，匀速搅拌反应6-10h，将溶液减压除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2纳米管修饰石墨烯接枝壳聚糖。
(2)向反应瓶中通入氮气，加入二甲亚砜溶剂、TiO2纳米管修饰石墨烯接枝壳聚糖和77-89份DL-丙交酯，加热至100-130℃并加入0.5-2份催化剂辛酸亚锡，匀速搅拌反应30-40h，将溶液冷却并加入蒸馏水，直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于双螺杆挤出机，在170-180℃中熔融共混均匀，在190-210℃下出料流延成薄膜，制备得到C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜。
实施例1
(1)制备三维多孔石墨烯组分1：向反应瓶中加入蒸馏水、氧化石墨烯和醋酸银，两者质量比为6:1，超声分散均匀后，将溶液置于真空干燥箱相中除去溶剂，真空干燥箱包括箱体、箱体的左侧固定连接有进气管、进气管活动连接有进气阀门、进气管的左端与气泵活动连接，箱体的右侧固定连接有出气管、出气管与出气阀门活动连接，箱体的内部下方固定连接有旋转装置，旋转装置内部活动连接有旋转轴承，旋转轴承与旋转杆活动连接，旋转杆固定连接有旋转扇片，旋转扇片上表面固定连接用磁铁、箱体的内部固定连接有保温内胆，保温内胆的内部上方固定连接有鼓风加热干燥器，保温内胆内部两侧固定连接有滑轨，滑轨与滑轮活动连接，滑轮活动连接有移动杆，移动杆的一端活动连接有固定夹，固体混合物置于气氛炉中并通入氮气，升温速率为2℃/min，在260℃下保温处理3h，将固体产物冷却后置于物质的量浓度为3mol/L的硝酸溶液中，置于恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌2h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到三维多孔石墨烯组分1。
(2)制备C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯组分1：向反应瓶中加入乙醇溶剂加入三维多孔石墨烯组分1，超声分散均匀后加入硝酸溶液，调节溶液pH至5，加入三聚氰胺搅拌溶解，缓慢滴加钛酸四丁酯，三者质量比为1:60:35，匀速搅拌10h形成溶胶状，加入将溶胶状混合物真空干燥除去溶剂，并研磨成细粉，并置于电阻炉，升温速率为2℃/min，在360℃下保温煅烧2h，使用蒸馏水和乙醇洗涤煅烧产物并充分干燥，制备得到C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯组分1。
(3)制备羧基化TiO2纳米管修饰石墨烯组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯组分1，两者质量比为1:12，超声分散均匀后加入盐酸调节溶液pH至2，再加入3,4-二羟苯基丙酸，在40℃下匀速搅拌2h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3,4-二羟苯基丙酸接枝的羧基化TiO2纳米管修饰石墨烯组分1。
(4)制备改性TiO2纳米管修饰石墨烯组分1：向反应瓶中加入乙醇溶剂和羧基化TiO2纳米管修饰石墨烯组分1，超声分散均匀后，加入酰氯化试剂SOCl2，两者质量比为1:40置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应10h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化的改性TiO2纳米管修饰石墨烯组分1。
(5)制备得到TiO2纳米管修饰石墨烯接枝壳聚糖组分1：向反应瓶中加入乙醇溶剂和10份壳聚糖，并加入冰醋酸搅拌溶解，再加入0.5份改性TiO2纳米管修饰石墨烯组分1，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40℃，匀速搅拌反应6h，将溶液减压除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2纳米管修饰石墨烯接枝壳聚糖组分1。
(6)制备得到C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜材料1：向反应瓶中通入氮气，加入二甲亚砜溶剂、TiO2纳米管修饰石墨烯接枝壳聚糖组分1和89份DL-丙交酯，加热至100℃并加入0.5份催化剂辛酸亚锡，匀速搅拌反应30h，将溶液冷却并加入蒸馏水，直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于双螺杆挤出机，在170℃中熔融共混均匀，在190℃下出料流延成薄膜，制备得到C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜材料1。
实施例2
(1)制备三维多孔石墨烯组分2：向反应瓶中加入蒸馏水、氧化石墨烯和醋酸银，两者质量比为6:1，超声分散均匀后，将溶液置于真空干燥箱相中除去溶剂，真空干燥箱包括箱体、箱体的左侧固定连接有进气管、进气管活动连接有进气阀门、进气管的左端与气泵活动连接，箱体的右侧固定连接有出气管、出气管与出气阀门活动连接，箱体的内部下方固定连接有旋转装置，旋转装置内部活动连接有旋转轴承，旋转轴承与旋转杆活动连接，旋转杆固定连接有旋转扇片，旋转扇片上表面固定连接用磁铁、箱体的内部固定连接有保温内胆，保温内胆的内部上方固定连接有鼓风加热干燥器，保温内胆内部两侧固定连接有滑轨，滑轨与滑轮活动连接，滑轮活动连接有移动杆，移动杆的一端活动连接有固定夹，固体混合物置于气氛炉中并通入氮气，升温速率为8℃/min，在260℃下保温处理5h，将固体产物冷却后置于物质的量浓度为3mol/L的硝酸溶液中，置于恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到三维多孔石墨烯组分2。
(2)制备C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯组分2：向反应瓶中加入乙醇溶剂加入三维多孔石墨烯组分2，超声分散均匀后加入硝酸溶液，调节溶液pH至3，加入三聚氰胺搅拌溶解，缓慢滴加钛酸四丁酯，三者质量比为1:100:35，匀速搅拌20h形成溶胶状，加入将溶胶状混合物真空干燥除去溶剂，并研磨成细粉，并置于电阻炉，升温速率为5℃/min，在360℃下保温煅烧4h，使用蒸馏水和乙醇洗涤煅烧产物并充分干燥，制备得到C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯组分2。
(3)制备羧基化TiO2纳米管修饰石墨烯组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯组分2，两者质量比为1:12，超声分散均匀后加入盐酸调节溶液pH至2，再加入3,4-二羟苯基丙酸，在70℃下匀速搅拌6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3,4-二羟苯基丙酸接枝的羧基化TiO2纳米管修饰石墨烯组分2。
(4)制备改性TiO2纳米管修饰石墨烯组分2：向反应瓶中加入乙醇溶剂和羧基化TiO2纳米管修饰石墨烯组分2，超声分散均匀后，加入酰氯化试剂SOCl2，两者质量比为1:40置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应20h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化的改性TiO2纳米管修饰石墨烯组分2。
(5)制备得到TiO2纳米管修饰石墨烯接枝壳聚糖组分2：向反应瓶中加入乙醇溶剂和11份壳聚糖，并加入冰醋酸搅拌溶解，再加入1.2份改性TiO2纳米管修饰石墨烯组分2，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应10h，将溶液减压除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2纳米管修饰石墨烯接枝壳聚糖组分2。
(6)制备得到C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜材料2：向反应瓶中通入氮气，加入二甲亚砜溶剂、TiO2纳米管修饰石墨烯接枝壳聚糖组分2和87份DL-丙交酯，加热至130℃并加入0.8份催化剂辛酸亚锡，匀速搅拌反应30h，将溶液冷却并加入蒸馏水，直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于双螺杆挤出机，在180℃中熔融共混均匀，在190℃下出料流延成薄膜，制备得到C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜材料2。
实施例3
(1)制备三维多孔石墨烯组分3：向反应瓶中加入蒸馏水、氧化石墨烯和醋酸银，两者质量比为8:1，超声分散均匀后，将溶液置于真空干燥箱相中除去溶剂，真空干燥箱包括箱体、箱体的左侧固定连接有进气管、进气管活动连接有进气阀门、进气管的左端与气泵活动连接，箱体的右侧固定连接有出气管、出气管与出气阀门活动连接，箱体的内部下方固定连接有旋转装置，旋转装置内部活动连接有旋转轴承，旋转轴承与旋转杆活动连接，旋转杆固定连接有旋转扇片，旋转扇片上表面固定连接用磁铁、箱体的内部固定连接有保温内胆，保温内胆的内部上方固定连接有鼓风加热干燥器，保温内胆内部两侧固定连接有滑轨，滑轨与滑轮活动连接，滑轮活动连接有移动杆，移动杆的一端活动连接有固定夹，固体混合物置于气氛炉中并通入氮气，升温速率为5℃/min，在290℃下保温处理4h，将固体产物冷却后置于物质的量浓度为3.2mol/L的硝酸溶液中，置于恒温水浴锅中加热至85℃，匀速搅拌3h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到三维多孔石墨烯组分3。
(2)制备C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯组分3：向反应瓶中加入乙醇溶剂加入三维多孔石墨烯组分3，超声分散均匀后加入硝酸溶液，调节溶液pH至4，加入三聚氰胺搅拌溶解，缓慢滴加钛酸四丁酯，三者质量比为1:80:40，匀速搅拌15h形成溶胶状，加入将溶胶状混合物真空干燥除去溶剂，并研磨成细粉，并置于电阻炉，升温速率为3℃/min，在370℃下保温煅烧3h，使用蒸馏水和乙醇洗涤煅烧产物并充分干燥，制备得到C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯组分3。
(3)制备羧基化TiO2纳米管修饰石墨烯组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯组分3，两者质量比为1:16，超声分散均匀后加入盐酸调节溶液pH至3，再加入3,4-二羟苯基丙酸，在55℃下匀速搅拌4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3,4-二羟苯基丙酸接枝的羧基化TiO2纳米管修饰石墨烯组分3。
(4)制备改性TiO2纳米管修饰石墨烯组分3：向反应瓶中加入乙醇溶剂和羧基化TiO2纳米管修饰石墨烯组分3，超声分散均匀后，加入酰氯化试剂SOCl2，两者质量比为1:50置于恒温水浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌反应15h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化的改性TiO2纳米管修饰石墨烯组分3。
(5)制备得到TiO2纳米管修饰石墨烯接枝壳聚糖组分3：向反应瓶中加入乙醇溶剂和13份壳聚糖，并加入冰醋酸搅拌溶解，再加入2.8份改性TiO2纳米管修饰石墨烯组分3，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应8h，将溶液减压除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2纳米管修饰石墨烯接枝壳聚糖组分3。
(6)制备得到C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜材料3：向反应瓶中通入氮气，加入二甲亚砜溶剂、TiO2纳米管修饰石墨烯接枝壳聚糖组分3和83份DL-丙交酯，加热至115℃并加入1.2份催化剂辛酸亚锡，匀速搅拌反应35h，将溶液冷却并加入蒸馏水，直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于双螺杆挤出机，在175℃中熔融共混均匀，在200℃下出料流延成薄膜，制备得到C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜材料3。
实施例4
(1)制备三维多孔石墨烯组分4：向反应瓶中加入蒸馏水、氧化石墨烯和醋酸银，两者质量比为10:1，超声分散均匀后，将溶液置于真空干燥箱相中除去溶剂，真空干燥箱包括箱体、箱体的左侧固定连接有进气管、进气管活动连接有进气阀门、进气管的左端与气泵活动连接，箱体的右侧固定连接有出气管、出气管与出气阀门活动连接，箱体的内部下方固定连接有旋转装置，旋转装置内部活动连接有旋转轴承，旋转轴承与旋转杆活动连接，旋转杆固定连接有旋转扇片，旋转扇片上表面固定连接用磁铁、箱体的内部固定连接有保温内胆，保温内胆的内部上方固定连接有鼓风加热干燥器，保温内胆内部两侧固定连接有滑轨，滑轨与滑轮活动连接，滑轮活动连接有移动杆，移动杆的一端活动连接有固定夹，固体混合物置于气氛炉中并通入氮气，升温速率为2℃/min，在320℃下保温处理5h，将固体产物冷却后置于物质的量浓度为4.5mol/L的硝酸溶液中，置于恒温水浴锅中加热至100℃，匀速搅拌2h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到三维多孔石墨烯组分4。
(2)制备C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯组分4：向反应瓶中加入乙醇溶剂加入三维多孔石墨烯组分4，超声分散均匀后加入硝酸溶液，调节溶液pH至5，加入三聚氰胺搅拌溶解，缓慢滴加钛酸四丁酯，三者质量比为1:60:35，匀速搅拌20h形成溶胶状，加入将溶胶状混合物真空干燥除去溶剂，并研磨成细粉，并置于电阻炉，升温速率为2℃/min，在380℃下保温煅烧4h，使用蒸馏水和乙醇洗涤煅烧产物并充分干燥，制备得到C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯组分4。
(3)制备羧基化TiO2纳米管修饰石墨烯组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯组分4，两者质量比为1:12，超声分散均匀后加入盐酸调节溶液pH至2，再加入3,4-二羟苯基丙酸，在70℃下匀速搅拌6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3,4-二羟苯基丙酸接枝的羧基化TiO2纳米管修饰石墨烯组分4。
(4)制备改性TiO2纳米管修饰石墨烯组分4：向反应瓶中加入乙醇溶剂和羧基化TiO2纳米管修饰石墨烯组分4，超声分散均匀后，加入酰氯化试剂SOCl2，两者质量比为1:40置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应20h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化的改性TiO2纳米管修饰石墨烯组分4。
(5)制备得到TiO2纳米管修饰石墨烯接枝壳聚糖组分4：向反应瓶中加入乙醇溶剂和14.4份壳聚糖，并加入冰醋酸搅拌溶解，再加入4份改性TiO2纳米管修饰石墨烯组分4，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应10h，将溶液减压除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2纳米管修饰石墨烯接枝壳聚糖组分4。
(6)制备得到C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜材料4：向反应瓶中通入氮气，加入二甲亚砜溶剂、TiO2纳米管修饰石墨烯接枝壳聚糖组分4和80份DL-丙交酯，加热至100℃并加入1.6份催化剂辛酸亚锡，匀速搅拌反应40h，将溶液冷却并加入蒸馏水，直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于双螺杆挤出机，在170℃中熔融共混均匀，在210℃下出料流延成薄膜，制备得到C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜材料4。
实施例5
(1)制备三维多孔石墨烯组分5：向反应瓶中加入蒸馏水、氧化石墨烯和醋酸银，两者质量比为10:1，超声分散均匀后，将溶液置于真空干燥箱相中除去溶剂，真空干燥箱包括箱体、箱体的左侧固定连接有进气管、进气管活动连接有进气阀门、进气管的左端与气泵活动连接，箱体的右侧固定连接有出气管、出气管与出气阀门活动连接，箱体的内部下方固定连接有旋转装置，旋转装置内部活动连接有旋转轴承，旋转轴承与旋转杆活动连接，旋转杆固定连接有旋转扇片，旋转扇片上表面固定连接用磁铁、箱体的内部固定连接有保温内胆，保温内胆的内部上方固定连接有鼓风加热干燥器，保温内胆内部两侧固定连接有滑轨，滑轨与滑轮活动连接，滑轮活动连接有移动杆，移动杆的一端活动连接有固定夹，固体混合物置于气氛炉中并通入氮气，升温速率为8℃/min，在320℃下保温处理5h，将固体产物冷却后置于物质的量浓度为4.5mol/L的硝酸溶液中，置于恒温水浴锅中加热至100℃，匀速搅拌4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到三维多孔石墨烯组分5。
(2)制备C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯组分5：向反应瓶中加入乙醇溶剂加入三维多孔石墨烯组分5，超声分散均匀后加入硝酸溶液，调节溶液pH至3，加入三聚氰胺搅拌溶解，缓慢滴加钛酸四丁酯，三者质量比为1:100:45，匀速搅拌20h形成溶胶状，加入将溶胶状混合物真空干燥除去溶剂，并研磨成细粉，并置于电阻炉，升温速率为5℃/min，在380℃下保温煅烧4h，使用蒸馏水和乙醇洗涤煅烧产物并充分干燥，制备得到C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯组分5。
(3)制备羧基化TiO2纳米管修饰石墨烯组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯组分5，两者质量比为1:20，超声分散均匀后加入盐酸调节溶液pH至2，再加入3,4-二羟苯基丙酸，在70℃下匀速搅拌6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3,4-二羟苯基丙酸接枝的羧基化TiO2纳米管修饰石墨烯组分5。
(4)制备改性TiO2纳米管修饰石墨烯组分5：向反应瓶中加入乙醇溶剂和羧基化TiO2纳米管修饰石墨烯组分5，超声分散均匀后，加入酰氯化试剂SOCl2，两者质量比为1:60置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应20h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化的改性TiO2纳米管修饰石墨烯组分5。
(5)制备得到TiO2纳米管修饰石墨烯接枝壳聚糖组分5：向反应瓶中加入乙醇溶剂和16份壳聚糖，并加入冰醋酸搅拌溶解，再加入5份改性TiO2纳米管修饰石墨烯组分5，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应10h，将溶液减压除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2纳米管修饰石墨烯接枝壳聚糖组分5。
(6)制备得到C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜材料5：向反应瓶中通入氮气，加入二甲亚砜溶剂、TiO2纳米管修饰石墨烯接枝壳聚糖组分5和77份DL-丙交酯，加热至130℃并加入2份催化剂辛酸亚锡，匀速搅拌反应40h，将溶液冷却并加入蒸馏水，直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于双螺杆挤出机，在180℃中熔融共混均匀，在210℃下出料流延成薄膜，制备得到C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜材料5。
综上所述，该一种C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜，通过刻蚀法制备得到孔隙结构丰富的多孔石墨烯，其比表面积更大，以三聚氰胺为碳源和氮源，通过液相沉积法和溶胶-凝胶法，制备得到C-N共掺杂TiO2纳米管，均匀负载到多孔石墨烯巨大的比表面上，有利于TiO2纳米管的分散，C掺杂取代了部分Ti的晶格，形成Ti-O-C共价键结构，使光吸收边发生红移，降低了TiO2纳米管的带隙宽度，N掺杂取代了部分O的晶格，并且N与O的轨道进行杂化，产生新的杂化能级，进一步降低带隙宽度，使TiO2纳米管在可见光下也具有了光响应性和光化学活性，同时N掺杂降低了氧空位生成的能量，促进了氧空位的生成，氧空位可以作为光生电子的捕获陷阱，而TiO2纳米管的载体石墨烯具有优异的导电性能，可以作为电子受体，吸引光生电子迁移到石墨烯表面，在协同作用下促进了光生电子和空穴的分离，降低了两者的复合率，使C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯表现出优异的光化学活性和抗菌性能。
通过3,4-二羟苯基丙酸与C-N共掺杂TiO2纳米管发生络合作用，使3,4-二羟苯基丙酸接枝，得到羧基化TiO2纳米管，再以SOCl2为酰氯化试剂，使羧基活化成酰氯基团，再与壳聚糖的羟基进行缩合反应，得到化学共价接枝的TiO2纳米管修饰石墨烯接枝壳聚糖，再以辛酸亚锡为催化剂，壳聚糖的氨基与DL-丙交酯开环共聚，得到C-N共掺杂TiO2纳米管化学交联聚合的改性聚乳酸抗菌薄膜，大幅改善了TiO2纳米管和石墨烯与聚乳酸的相容性，分散均匀的C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯赋予了聚乳酸优异的抗菌和防霉性能，并且TiO2纳米管修饰石墨烯填充进聚乳酸薄膜材料的基体中，提高了薄膜材料的阻隔性能，表面氧气和水分子的渗入，进一步增强抗菌性能。

Claims (8)

1.一种C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：0.5-5份改性TiO2纳米管修饰石墨烯、10-16份壳聚糖、77-89份DL-丙交酯、0.5-2份辛酸亚锡。
2.根据权利要求1所述的一种C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜，其特征在于：所述改性TiO2纳米管修饰石墨烯制备包括以下步骤：
(1)向蒸馏水中加入氧化石墨烯和醋酸银，超声分散均匀后，将溶液置于真空干燥箱相中除去溶剂，固体混合物置于气氛炉中并通入氮气，升温速率为2-8℃/min，在260-320℃下保温处理3-5h，将固体产物冷却后置于物质的量浓度为3-4.5mol/L的硝酸溶液中，加热至70-100℃，匀速搅拌2-4h，过滤、洗涤并充分干燥，制备得到三维多孔石墨烯；
(2)向乙醇溶剂中加入三维多孔石墨烯，超声分散均匀后加入硝酸溶液，调节溶液pH至3-5，加入三聚氰胺搅拌溶解，缓慢滴加钛酸四丁酯，匀速搅拌10-20h形成溶胶状，除去溶剂并研磨成细粉，并置于电阻炉，升温速率为2-5℃/min，在360-380℃下保温煅烧2-4h，使用蒸馏水和乙醇洗涤煅烧产物并充分干燥，制备得到C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯；
(3)向蒸馏水中加入C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯，超声分散均匀后加入盐酸调节溶液pH至2-3，再加入3,4-二羟苯基丙酸，在40-70℃下匀速搅拌2-6h，过滤、洗涤并干燥，制备得到3,4-二羟苯基丙酸接枝的羧基化TiO2纳米管修饰石墨烯；
(4)向乙醇溶剂中加入羧基化TiO2纳米管修饰石墨烯，超声分散均匀后，加入酰氯化试剂SOCl2，加热至60-80℃，反应10-20h，除去溶剂、洗涤并干燥，制备得到酰氯化的改性TiO2纳米管修饰石墨烯。
3.根据权利要求2所述的一种C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜，其特征在于：所述氧化石墨烯和醋酸银的质量比为6-10:1。
4.根据权利要求2所述的一种C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜，其特征在于：所述多孔石墨烯、三聚氰胺搅和钛酸四丁酯的质量比为1:60-100:35-45。
5.根据权利要求2所述的一种C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜，其特征在于：所述C-N共掺杂TiO2纳米管修饰石墨烯和3,4-二羟苯基丙酸的质量比为1:12-20。
6.根据权利要求2所述的一种C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜，其特征在于：所述羧基化TiO2纳米管修饰石墨烯和SOCl2的质量比为1:40-60。
7.根据权利要求2所述的一种C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜，其特征在于：所述真空干燥箱包括箱体、箱体的左侧固定连接有进气管、进气管活动连接有进气阀门、进气管的左端与气泵活动连接，箱体的右侧固定连接有出气管、出气管与出气阀门活动连接，箱体的内部下方固定连接有旋转装置，旋转装置内部活动连接有旋转轴承，旋转轴承与旋转杆活动连接，旋转杆固定连接有旋转扇片，旋转扇片上表面固定连接用磁铁、箱体的内部固定连接有保温内胆，保温内胆的内部上方固定连接有鼓风加热干燥器，保温内胆内部两侧固定连接有滑轨，滑轨与滑轮活动连接，滑轮活动连接有移动杆，移动杆的一端活动连接有固定夹。
8.根据权利要求1所述的一种C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜，其特征在于：所述C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜制备方法包括以下步骤：
(1)向乙醇溶剂中加入10-16份壳聚糖，并加入冰醋酸搅拌溶解，再加入0.5-5份改性TiO2纳米管修饰石墨烯，加热至40-80℃，反应6-10h，除去溶剂、洗涤并干燥，制备得到TiO2纳米管修饰石墨烯接枝壳聚糖；
(2)向二甲亚砜溶剂中加入TiO2纳米管修饰石墨烯接枝壳聚糖和77-89份DL-丙交酯，在氮气氛围下，加热至100-130℃并加入0.5-2份催化剂辛酸亚锡，反应30-40h，将溶液冷却并加入蒸馏水，直至有大量沉淀析出，过滤、洗涤并干燥，固体产物置于双螺杆挤出机，在170-180℃中熔融共混均匀，在190-210℃下出料流延成薄膜，制备得到C-N共掺杂TiO2纳米管改性聚乳酸抗菌薄膜。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101215411A (zh) * 2008-01-21 2008-07-09 南京大学 一种光降解抗菌聚乳酸材料及制备方法
CN101602835A (zh) * 2009-07-21 2009-12-16 青岛科技大学 一种聚合物接枝的碳纳米管复合物的制备方法
WO2012142829A1 (zh) * 2011-04-20 2012-10-26 东南大学 光催化法制备光催化剂/石墨烯一维核壳复合结构的方法
CN105646896A (zh) * 2016-01-14 2016-06-08 四川大学 纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸、制备方法及其应用
CN105949776A (zh) * 2016-06-06 2016-09-21 凤阳加松新型材料科技有限公司 一种抗菌抗霉蒸垫
CN107096545A (zh) * 2017-04-27 2017-08-29 扬州大学 一种蛋黄‑蛋壳结构复合材料的制备方法
WO2017190352A1 (zh) * 2016-05-06 2017-11-09 宝峰时尚国际控股有限公司 一种空气杀菌净化器及其使用的光催化薄膜制备方法
CN109046314A (zh) * 2018-08-14 2018-12-21 燕山大学 一种石墨烯-Nb掺杂TiO2纳米管异质结构光催化剂制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101215411A (zh) * 2008-01-21 2008-07-09 南京大学 一种光降解抗菌聚乳酸材料及制备方法
CN101602835A (zh) * 2009-07-21 2009-12-16 青岛科技大学 一种聚合物接枝的碳纳米管复合物的制备方法
WO2012142829A1 (zh) * 2011-04-20 2012-10-26 东南大学 光催化法制备光催化剂/石墨烯一维核壳复合结构的方法
CN105646896A (zh) * 2016-01-14 2016-06-08 四川大学 纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸、制备方法及其应用
WO2017190352A1 (zh) * 2016-05-06 2017-11-09 宝峰时尚国际控股有限公司 一种空气杀菌净化器及其使用的光催化薄膜制备方法
CN105949776A (zh) * 2016-06-06 2016-09-21 凤阳加松新型材料科技有限公司 一种抗菌抗霉蒸垫
CN107096545A (zh) * 2017-04-27 2017-08-29 扬州大学 一种蛋黄‑蛋壳结构复合材料的制备方法
CN109046314A (zh) * 2018-08-14 2018-12-21 燕山大学 一种石墨烯-Nb掺杂TiO2纳米管异质结构光催化剂制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨志君: "聚乳酸/石墨烯复合抗菌薄膜的制备及其性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士） 医药卫生科技辑》 *

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