CN111533920A - 一种聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料及其制法 - Google Patents
一种聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料及其制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及聚乳酸技术领域，且公开了一种聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料，包括以下配方原料及组分：Ag‑N共掺杂TiO2接枝聚丙烯酸脂、辛酸亚锡、D,L丙交酯。该一种聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料，Ag+取代了部分Ti4+的晶格，在TiO2晶粒中形成微量的银簇，促进光生电子向银簇转移，减少了光生电子和空穴的复合，加速生成大量活性极强的氧负离子和羟基自由基，N掺杂取代了部分O的晶格，减小了禁带宽度，使TiO2的光吸收边带发生红移，拓宽了在TiO2的可见光吸收波段，聚丙烯酸脂支链上的羟基作为反应位点，引发D,L丙交酯开环共聚，得到聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸，赋予了聚乳酸优异的光催化抗菌性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚乳酸技术领域，具体为一种聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料及其制法。
背景技术
聚乳酸是一种新型的生物降解材料，具有优异良好的生物相容性，并且拉伸强度和断裂伸长率等机械性能良好，用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，主要用于服装业、建筑业、农林业和医疗卫生等领域，但是传统的聚乳酸材料抗菌性能较差，限制了聚乳酸的应用范围，可以将抗菌剂与聚乳酸复合，来赋予材料良好的抗菌性能。
抗菌材料是通过将抗菌剂添加进入聚合物材料基体中，具有抑制和杀灭细菌等微生物功能的材料，抗菌剂主要有无机抗菌剂和有机抗菌剂，如氧化锌、纳米银、噻唑类、异噻唑酮衍生物等，其中二氧化钛是一种常见的半导体材料，具有良好的光化学化学，可以产生光生电子和空穴，进而生产羟基自由基和活性氧离子，能在短时间内破坏细菌的繁殖能力，将二氧化钛与聚乳酸进行复合，可以起到抗菌的效果，但是二氧化钛的禁带宽度较宽，只能在紫外光下具有光化学响应性，在可见光范围下不具有光化学活性，并且二氧化钛的光生电子和空穴很容易复合，严重影响了光催化化学和抗菌性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料及其制法，解决了聚乳酸抗菌性能较差的问题，同时解决了TiO2的光生电子和空穴很容易复合的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料，包括以下原料及组分：Ag-N共掺杂TiO2接枝聚丙烯酸脂、辛酸亚锡、D,L丙交酯，质量比为8-15:1-1.8:100。
优选的，所述聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入质量分数为55-65％的醋酸溶液和硝酸银，搅拌均匀后将溶液缓慢滴加进入钛酸四乙脂的乙醇溶液中，匀速搅拌20-30h直至形成溶胶状，将溶胶真空干燥除去溶剂，置于气氛电阻炉中，在氨气氛围下升温速率为2-5℃/min，升温至400-450℃，保温煅烧1-2h，制备得到Ag-N共掺杂TiO2。
(2)向反应瓶中加入质量分数为3-8％的氢氧化钠溶液中加入Ag-N共掺杂TiO2，置于油浴锅中加热至90-110℃，匀速搅拌5-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性并干燥，固体产物置于甲苯溶剂中，加入乙烯基三乙氧基硅烷，加热至100-130℃，匀速搅拌反应5-15h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到烯基化Ag-N共掺杂TiO2。
(3)向气氛反应瓶中通入氮气排出空气，加入无水四氢呋喃溶剂、烯基化Ag-N共掺杂TiO2、丙烯酸羟乙酯类单体、丙烯酸酯类单体和偶氮二异丁腈，置于恒温水浴锅加热至70-90℃，匀速搅拌反应10-20h，将溶液置于冰水浴冷却，加入正己烷溶剂进行静置沉淀，将溶液过滤除去溶剂，使用正己烷洗涤并干燥，制备得到Ag-N共掺杂TiO2接枝聚丙烯酸脂。
(4)向气氛反应瓶中通入氮气排出空气，加入甲苯溶剂、Ag-N共掺杂TiO2接枝聚丙烯酸脂、辛酸亚锡和D,L丙交酯，置于油浴锅中加热至110-130℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液在冰水浴中冷却，加入正己烷进行静置沉淀，使用正己烷洗涤固体产物，并溶解二氯甲烷溶剂中，倒入成膜模具中流延成膜，制备得到聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料。
优选的，所述硝酸银和钛酸四乙脂的物质的量比为0.2-0.8:100。
优选的，所述Ag-N共掺杂TiO2和乙烯基三乙氧基硅烷质量比为1:0.2-0.6。
优选的，所述气氛反应瓶包括进料口、气氛反应瓶左侧活动连接有进气孔、进气孔活动连接有进气阀、进气孔与通气管固定连接有、通气管上表面设置有通气微孔、通气管内部设置有换气道、换气道下表面设置有换气微孔，通气管活动连接有出气孔固定连接，出气孔活动连接有出气阀。
优选的，所述丙烯酸羟乙酯类为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一中，丙烯酸酯类单体丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯的任意一种，烯基化Ag-N共掺杂TiO2、丙烯酸羟乙酯类单体、丙烯酸酯类单体和偶氮二异丁腈的质量比为5-15:10:20-50:0.5-1.5。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料，以硝酸银为Ag源，通过溶胶凝胶法，在氨气氛围下，制备得到Ag-N共掺杂TiO2，Ag+取代了部分Ti4+的晶格，抑制了晶粒的生长，减小了TiO2晶粒的尺寸，有利于提高比表面积，增大与光辐射的接触面积，并且在TiO2晶粒中形成微量的银簇，通过费米能级的相互作用，产生肖特基势垒，促进光生电子向银簇转移，减少了光生电子和空穴的复合，大量的光生电子和空穴分别与氧气和水反应，生成活性极强的氧负离子和羟基自由基，N掺杂取代了部分O的晶格，使TiO2的价带和导带发生下移，减小了禁带宽度，使TiO2的光吸收边带发生红移，拓宽了在TiO2的可见光吸收波段，提高了对光辐射的利用率，具有优异的光化学响应性和光催化化学。
该一种聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料，乙烯基三乙氧基硅烷接枝改性Ag-N共掺杂TiO2，再与丙烯酸羟乙酯类单体和丙烯酸酯类单体进行自由基聚合，共聚得到Ag-N共掺杂TiO2接枝聚丙烯酸脂，再以聚丙烯酸脂支链上羟乙酯的羟基作为反应位点，引发D,L丙交酯开环共聚，得到聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸，通过化学共价修饰的方法，使Ag-N共掺杂TiO2原位改性聚乳酸，增强了Ag-N共掺杂TiO2与聚乳酸的分散性和相容性，分散均匀的Ag-N共掺杂TiO2赋予了聚乳酸优异的光催化抗菌性能，并且将主链为柔性碳链的聚丙烯酸脂引入聚乳酸的分子链中，有利于提高聚乳酸材料的韧性和拉伸强度。
附图说明
图1是气氛反应瓶正面示意图；
图2是通气管大示意图；
图3是通气微孔调节示意图。
1、气氛反应瓶；2、进料口；3、进气孔；4、进气阀；5、通气管；6、通气微孔；7、换气道；8、换气微孔；9、出气孔；10、出气阀。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料，包括以下原料及组分：Ag-N共掺杂TiO2接枝聚丙烯酸脂、辛酸亚锡、D,L丙交酯，质量比为8-15:1-1.8:100。
聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入质量分数为55-65％的醋酸溶液和硝酸银，搅拌均匀后将溶液缓慢滴加进入钛酸四乙脂的乙醇溶液中，其中硝酸银和钛酸四乙脂的物质的量比为0.2-0.8:100，匀速搅拌20-30h直至形成溶胶状，将溶胶真空干燥除去溶剂，置于气氛电阻炉中，在氨气氛围下升温速率为2-5℃/min，升温至400-450℃，保温煅烧1-2h，制备得到Ag-N共掺杂TiO2。
(2)向反应瓶中加入质量分数为3-8％的氢氧化钠溶液中加入Ag-N共掺杂TiO2，置于油浴锅中加热至90-110℃，匀速搅拌5-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性并干燥，固体产物置于甲苯溶剂中，加入乙烯基三乙氧基硅烷，其中Ag-N共掺杂TiO2和乙烯基三乙氧基硅烷质量比为1:0.2-0.6，加热至100-130℃，匀速搅拌反应5-15h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到烯基化Ag-N共掺杂TiO2。
(3)向气氛反应瓶中通入氮气排出空气，气氛反应瓶包括进料口、气氛反应瓶左侧活动连接有进气孔、进气孔活动连接有进气阀、进气孔与通气管固定连接有、通气管上表面设置有通气微孔、通气管内部设置有换气道、换气道下表面设置有换气微孔，通气管活动连接有出气孔固定连接，出气孔活动连接有出气阀，加入无水四氢呋喃溶剂、烯基化Ag-N共掺杂TiO2、丙烯酸羟乙酯类单体、丙烯酸酯类单体和偶氮二异丁腈，其中丙烯酸羟乙酯类为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一中，丙烯酸酯类单体丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯的任意一种，烯基化Ag-N共掺杂TiO2、丙烯酸羟乙酯类单体、丙烯酸酯类单体和偶氮二异丁腈的质量比为5-15:10:20-50:0.5-1.5，置于恒温水浴锅加热至70-90℃，匀速搅拌反应10-20h，将溶液置于冰水浴冷却，加入正己烷溶剂进行静置沉淀，将溶液过滤除去溶剂，使用正己烷洗涤并干燥，制备得到Ag-N共掺杂TiO2接枝聚丙烯酸脂。
(4)向气氛反应瓶中通入氮气排出空气，加入甲苯溶剂，Ag-N共掺杂TiO2接枝聚丙烯酸脂、辛酸亚锡和D,L丙交酯，置于油浴锅中加热至110-130℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液在冰水浴中冷却，加入正己烷进行静置沉淀，使用正己烷洗涤固体产物，并溶解二氯甲烷溶剂中，倒入成膜模具中流延成膜，制备得到聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入质量分数为55％的醋酸溶液和硝酸银，搅拌均匀后将溶液缓慢滴加进入钛酸四乙脂的乙醇溶液中，其中硝酸银和钛酸四乙脂的物质的量比为0.2:100，匀速搅拌20h直至形成溶胶状，将溶胶真空干燥除去溶剂，置于气氛电阻炉中，在氨气氛围下升温速率为2℃/min，升温至400℃，保温煅烧1h，制备得到Ag-N共掺杂TiO2。
(2)向反应瓶中加入质量分数为3％的氢氧化钠溶液中加入Ag-N共掺杂TiO2，置于油浴锅中加热至90℃，匀速搅拌5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性并干燥，固体产物置于甲苯溶剂中，加入乙烯基三乙氧基硅烷，其中Ag-N共掺杂TiO2和乙烯基三乙氧基硅烷质量比为1:0.2，加热至100℃，匀速搅拌反应5h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到烯基化Ag-N共掺杂TiO2。
(3)向气氛反应瓶中通入氮气排出空气，气氛反应瓶包括进料口、气氛反应瓶左侧活动连接有进气孔、进气孔活动连接有进气阀、进气孔与通气管固定连接有、通气管上表面设置有通气微孔、通气管内部设置有换气道、换气道下表面设置有换气微孔，通气管活动连接有出气孔固定连接，出气孔活动连接有出气阀，加入无水四氢呋喃溶剂，质量比为5:10:20:0.5的烯基化Ag-N共掺杂TiO2、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和偶氮二异丁腈，置于恒温水浴锅加热至70℃，匀速搅拌反应10h，将溶液置于冰水浴冷却，加入正己烷溶剂进行静置沉淀，将溶液过滤除去溶剂，使用正己烷洗涤并干燥，制备得到Ag-N共掺杂TiO2接枝聚丙烯酸脂。
(4)向气氛反应瓶中通入氮气排出空气，加入甲苯溶剂、质量比为8:1:100的Ag-N共掺杂TiO2接枝聚丙烯酸脂、辛酸亚锡和D,L丙交酯，置于油浴锅中加热至110℃，匀速搅拌反应20h，将溶液在冰水浴中冷却，加入正己烷进行静置沉淀，使用正己烷洗涤固体产物，并溶解二氯甲烷溶剂中，倒入成膜模具中流延成膜，制备得到聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入质量分数为55％的醋酸溶液和硝酸银，搅拌均匀后将溶液缓慢滴加进入钛酸四乙脂的乙醇溶液中，其中硝酸银和钛酸四乙脂的物质的量比为0.3:100，匀速搅拌20h直至形成溶胶状，将溶胶真空干燥除去溶剂，置于气氛电阻炉中，在氨气氛围下升温速率为5℃/min，升温至450℃，保温煅烧1h，制备得到Ag-N共掺杂TiO2。
(2)向反应瓶中加入质量分数为8％的氢氧化钠溶液中加入Ag-N共掺杂TiO2，置于油浴锅中加热至90℃，匀速搅拌10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性并干燥，固体产物置于甲苯溶剂中，加入乙烯基三乙氧基硅烷，其中Ag-N共掺杂TiO2和乙烯基三乙氧基硅烷质量比为1:0.25，加热至100℃，匀速搅拌反应5h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到烯基化Ag-N共掺杂TiO2。
(3)向气氛反应瓶中通入氮气排出空气，气氛反应瓶包括进料口、气氛反应瓶左侧活动连接有进气孔、进气孔活动连接有进气阀、进气孔与通气管固定连接有、通气管上表面设置有通气微孔、通气管内部设置有换气道、换气道下表面设置有换气微孔，通气管活动连接有出气孔固定连接，出气孔活动连接有出气阀，加入无水四氢呋喃溶剂、质量比为8:10:25:0.7，的烯基化Ag-N共掺杂TiO2、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯和偶氮二异丁腈，置于恒温水浴锅加热至80℃，匀速搅拌反应15h，将溶液置于冰水浴冷却，加入正己烷溶剂进行静置沉淀，将溶液过滤除去溶剂，使用正己烷洗涤并干燥，制备得到Ag-N共掺杂TiO2接枝聚丙烯酸脂。
(4)向气氛反应瓶中通入氮气排出空气，加入甲苯溶剂、质量比为10:1.2:100的Ag-N共掺杂TiO2接枝聚丙烯酸脂、辛酸亚锡和D,L丙交酯，置于油浴锅中加热至120℃，匀速搅拌反应25h，将溶液在冰水浴中冷却，加入正己烷进行静置沉淀，使用正己烷洗涤固体产物，并溶解二氯甲烷溶剂中，倒入成膜模具中流延成膜，制备得到聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入质量分数为60％的醋酸溶液和硝酸银，搅拌均匀后将溶液缓慢滴加进入钛酸四乙脂的乙醇溶液中，其中硝酸银和钛酸四乙脂的物质的量比为0.5:100，匀速搅拌25h直至形成溶胶状，将溶胶真空干燥除去溶剂，置于气氛电阻炉中，在氨气氛围下升温速率为3℃/min，升温至420℃，保温煅烧1.5h，制备得到Ag-N共掺杂TiO2。
(2)向反应瓶中加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液中加入Ag-N共掺杂TiO2，置于油浴锅中加热至100℃，匀速搅拌8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性并干燥，固体产物置于甲苯溶剂中，加入乙烯基三乙氧基硅烷，其中Ag-N共掺杂TiO2和乙烯基三乙氧基硅烷质量比为1:0.4，加热至120℃，匀速搅拌反应10h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到烯基化Ag-N共掺杂TiO2。
(3)向气氛反应瓶中通入氮气排出空气，气氛反应瓶包括进料口、气氛反应瓶左侧活动连接有进气孔、进气孔活动连接有进气阀、进气孔与通气管固定连接有、通气管上表面设置有通气微孔、通气管内部设置有换气道、换气道下表面设置有换气微孔，通气管活动连接有出气孔固定连接，出气孔活动连接有出气阀，加入无水四氢呋喃溶剂、质量比为10:10:30:1的烯基化Ag-N共掺杂TiO2、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯和偶氮二异丁腈，置于恒温水浴锅加热至80℃，匀速搅拌反应15h，将溶液置于冰水浴冷却，加入正己烷溶剂进行静置沉淀，将溶液过滤除去溶剂，使用正己烷洗涤并干燥，制备得到Ag-N共掺杂TiO2接枝聚丙烯酸脂。
(4)向气氛反应瓶中通入氮气排出空气，加入甲苯溶剂、质量比为11:1.4:100的Ag-N共掺杂TiO2接枝聚丙烯酸脂、辛酸亚锡和D,L丙交酯，置于油浴锅中加热至120℃，匀速搅拌反应25h，将溶液在冰水浴中冷却，加入正己烷进行静置沉淀，使用正己烷洗涤固体产物，并溶解二氯甲烷溶剂中，倒入成膜模具中流延成膜，制备得到聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入质量分数为60％的醋酸溶液和硝酸银，搅拌均匀后将溶液缓慢滴加进入钛酸四乙脂的乙醇溶液中，其中硝酸银和钛酸四乙脂的物质的量比为0.5:100，匀速搅拌25h直至形成溶胶状，将溶胶真空干燥除去溶剂，置于气氛电阻炉中，在氨气氛围下升温速率为3℃/min，升温至400℃，保温煅烧2h，制备得到Ag-N共掺杂TiO2。
(2)向反应瓶中加入质量分数为8％的氢氧化钠溶液中加入Ag-N共掺杂TiO2，置于油浴锅中加热至90℃，匀速搅拌10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性并干燥，固体产物置于甲苯溶剂中，加入乙烯基三乙氧基硅烷，其中Ag-N共掺杂TiO2和乙烯基三乙氧基硅烷质量比为1:0.5，加热至130℃，匀速搅拌反应15h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到烯基化Ag-N共掺杂TiO2。
(3)向气氛反应瓶中通入氮气排出空气，气氛反应瓶包括进料口、气氛反应瓶左侧活动连接有进气孔、进气孔活动连接有进气阀、进气孔与通气管固定连接有、通气管上表面设置有通气微孔、通气管内部设置有换气道、换气道下表面设置有换气微孔，通气管活动连接有出气孔固定连接，出气孔活动连接有出气阀，加入无水四氢呋喃溶剂，质量比为12:10:40:1.2的烯基化Ag-N共掺杂TiO2、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯和偶氮二异丁腈，置于恒温水浴锅加热至70℃，匀速搅拌反应20h，将溶液置于冰水浴冷却，加入正己烷溶剂进行静置沉淀，将溶液过滤除去溶剂，使用正己烷洗涤并干燥，制备得到Ag-N共掺杂TiO2接枝聚丙烯酸脂。
(4)向气氛反应瓶中通入氮气排出空气，加入甲苯溶剂、质量比为12:1.6:100的Ag-N共掺杂TiO2接枝聚丙烯酸脂、辛酸亚锡和D,L丙交酯，置于油浴锅中加热至130℃，匀速搅拌反应30h，将溶液在冰水浴中冷却，加入正己烷进行静置沉淀，使用正己烷洗涤固体产物，并溶解二氯甲烷溶剂中，倒入成膜模具中流延成膜，制备得到聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料4。
实施例5
(1)向反应瓶中加入质量分数为65％的醋酸溶液和硝酸银，搅拌均匀后将溶液缓慢滴加进入钛酸四乙脂的乙醇溶液中，其中硝酸银和钛酸四乙脂的物质的量比为0.8:100，匀速搅拌30h直至形成溶胶状，将溶胶真空干燥除去溶剂，置于气氛电阻炉中，在氨气氛围下升温速率为5℃/min，升温至450℃，保温煅烧2h，制备得到Ag-N共掺杂TiO2。
(2)向反应瓶中加入质量分数为8％的氢氧化钠溶液中加入Ag-N共掺杂TiO2，置于油浴锅中加热至110℃，匀速搅拌10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性并干燥，固体产物置于甲苯溶剂中，加入乙烯基三乙氧基硅烷，其中Ag-N共掺杂TiO2和乙烯基三乙氧基硅烷质量比为1:0.6，加热至130℃，匀速搅拌反应15h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到烯基化Ag-N共掺杂TiO2。
(3)向气氛反应瓶中通入氮气排出空气，气氛反应瓶包括进料口、气氛反应瓶左侧活动连接有进气孔、进气孔活动连接有进气阀、进气孔与通气管固定连接有、通气管上表面设置有通气微孔、通气管内部设置有换气道、换气道下表面设置有换气微孔，通气管活动连接有出气孔固定连接，出气孔活动连接有出气阀，加入无水四氢呋喃溶剂、质量比为15:10:50:1.5的烯基化Ag-N共掺杂TiO2、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯和偶氮二异丁腈，置于恒温水浴锅加热至90℃，匀速搅拌反应20h，将溶液置于冰水浴冷却，加入正己烷溶剂进行静置沉淀，将溶液过滤除去溶剂，使用正己烷洗涤并干燥，制备得到Ag-N共掺杂TiO2接枝聚丙烯酸脂。
(4)向气氛反应瓶中通入氮气排出空气，加入甲苯溶剂、质量比为15:1.8:100的Ag-N共掺杂TiO2接枝聚丙烯酸脂、辛酸亚锡和D,L丙交酯，置于油浴锅中加热至130℃，匀速搅拌反应30h，将溶液在冰水浴中冷却，加入正己烷进行静置沉淀，使用正己烷洗涤固体产物，并溶解二氯甲烷溶剂中，倒入成膜模具中流延成膜，制备得到聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料5。
分别向大肠杆菌培养液中加入实施例1-5中的聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料，添加量为2-10％，以不加聚乳酸抗菌材料为空白对照组，将培养液置于培养箱中，在30W氙灯下照射24h，通过观察菌落数，来检测聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料的抗菌性能，检测标准为GB/T23763—2009。
实施例1-5的抗菌性能测试
综上所述，该一种聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料，以硝酸银为Ag源，通过溶胶凝胶法，在氨气氛围下，制备得到Ag-N共掺杂TiO2，Ag+取代了部分Ti4+的晶格，抑制了晶粒的生长，减小了TiO2晶粒的尺寸，有利于提高比表面积，增大与光辐射的接触面积，并且在TiO2晶粒中形成微量的银簇，通过费米能级的相互作用，产生肖特基势垒，促进光生电子向银簇转移，减少了光生电子和空穴的复合，大量的光生电子和空穴分别与氧气和水反应，生成活性极强的氧负离子和羟基自由基，N掺杂取代了部分O的晶格，使TiO2的价带和导带发生下移，减小了禁带宽度，使TiO2的光吸收边带发生红移，拓宽了在TiO2的可见光吸收波段，提高了对光辐射的利用率，具有优异的光化学响应性和光催化化学。
乙烯基三乙氧基硅烷接枝改性Ag-N共掺杂TiO2，再与丙烯酸羟乙酯类单体和丙烯酸酯类单体进行自由基聚合，共聚得到Ag-N共掺杂TiO2接枝聚丙烯酸脂，再以聚丙烯酸脂支链上羟乙酯的羟基作为反应位点，引发D,L丙交酯开环共聚，得到聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸，通过化学共价修饰的方法，使Ag-N共掺杂TiO2原位改性聚乳酸，增强了Ag-N共掺杂TiO2与聚乳酸的分散性和相容性，分散均匀的Ag-N共掺杂TiO2赋予了聚乳酸优异的光催化抗菌性能，并且将主链为柔性碳链的聚丙烯酸脂引入聚乳酸的分子链中，有利于提高聚乳酸材料的韧性和拉伸强度。
Claims (6)
1.一种聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料，包括以下原料及组分，其特征在于：Ag-N共掺杂TiO2接枝聚丙烯酸脂、辛酸亚锡、D,L丙交酯，质量比为8-15:1-1.8:100。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料，其特征在于：所述聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料制备方法如下：
(1)向质量分数为55-65％的醋酸溶液中加入硝酸银，搅拌均匀后将溶液缓慢滴加进入钛酸四乙脂的乙醇溶液中，搅拌20-30h直至形成溶胶状，除去溶剂，将固体混合物置于气氛电阻炉中，在氨气氛围下升温速率为2-5℃/min，升温至400-450℃，保温煅烧1-2h，制备得到Ag-N共掺杂TiO2；
(2)向质量分数为3-8％的氢氧化钠溶液中加入Ag-N共掺杂TiO2，加热至90-110℃，搅拌5-10h，过滤并洗涤，固体产物置于甲苯溶剂中，加入乙烯基三乙氧基硅烷，加热至100-130℃，匀速搅拌反应5-15h，除去溶剂、洗涤并干燥，制备得到烯基化Ag-N共掺杂TiO2；
(3)向气氛反应瓶加入无水四氢呋喃溶剂、烯基化Ag-N共掺杂TiO2、丙烯酸羟乙酯类单体、丙烯酸酯类单体和偶氮二异丁腈，在氮气氛围中，置加热至70-90℃，反应10-20h，冷却、沉淀、过滤、洗涤并干燥，制备得到Ag-N共掺杂TiO2接枝聚丙烯酸脂；
(4)向气氛反应瓶加入甲苯溶剂、Ag-N共掺杂TiO2接枝聚丙烯酸脂、辛酸亚锡和D,L丙交酯，在氮气氛围中，置于油浴锅中加热至110-130℃，反应20-30h，冷却、沉淀并洗涤，固体产物溶解二氯甲烷溶剂中，倒入成膜模具中流延成膜，制备得到聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料。
3.根据权利要求2所述的一种聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料，其特征在于：所述硝酸银和钛酸四乙脂的物质的量比为0.2-0.8:100。
4.根据权利要求2所述的一种聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料，其特征在于：所述Ag-N共掺杂TiO2和乙烯基三乙氧基硅烷质量比为1:0.2-0.6。
5.根据权利要求2所述的一种聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料，其特征在于：所述气氛反应瓶包括进料口、气氛反应瓶左侧活动连接有进气孔、进气孔活动连接有进气阀、进气孔与通气管固定连接有、通气管上表面设置有通气微孔、通气管内部设置有换气道、换气道下表面设置有换气微孔，通气管活动连接有出气孔固定连接，出气孔活动连接有出气阀。
6.根据权利要求2所述的一种聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料，其特征在于：所述丙烯酸羟乙酯类为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一中，丙烯酸酯类单体丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯的任意一种，烯基化Ag-N共掺杂TiO2、丙烯酸羟乙酯类单体、丙烯酸酯类单体和偶氮二异丁腈的质量比为5-15:10:20-50:0.5-1.5。
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| CN202010394125.2A Pending CN111533920A (zh) | 2020-05-11 | 2020-05-11 | 一种聚丙烯酸脂接枝TiO2改性聚乳酸抗菌材料及其制法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111533920A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111454437A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-07-28 | 张中明 | 一种高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料及其制法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102516507A (zh) * | 2011-11-25 | 2012-06-27 | 上海交通大学 | 聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料的制备方法 |
| CN106699958A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-24 | 华东理工大学 | 一种用丙烯酸酯有机硅在二氧化钛表面聚合的方法 |
-
2020
- 2020-05-11 CN CN202010394125.2A patent/CN111533920A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102516507A (zh) * | 2011-11-25 | 2012-06-27 | 上海交通大学 | 聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料的制备方法 |
| CN106699958A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-24 | 华东理工大学 | 一种用丙烯酸酯有机硅在二氧化钛表面聚合的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 张玉龙等主编: "《纳米改性剂》", 31 January 2004, 国防工业出版社 * |
| 王槟强: ""银氮共掺杂二氧化钛的制备及其抗菌性能的研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
| 白茹: ""聚乳酸抗菌材料的制备与性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 医药卫生科技辑》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111454437A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-07-28 | 张中明 | 一种高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料及其制法 |
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