CN111213675A - 一种水溶性共轭聚噻吩/二硫化钼复合光催化杀菌剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性共轭聚噻吩/二硫化钼复合光催化杀菌剂及其制备方法与应用，该复合光催化杀菌剂是在二硫化钼纳米片的表面负载有水溶性共轭聚噻吩。本发明的复合光催化杀菌剂具有高效的光催化杀菌性能和良好的生物相容性，对水中的有害微生物具有高效的杀灭效果，在水体净化等领域将有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，具体涉及一种水溶性共轭聚噻吩/二硫化钼复合光催化杀菌剂及其制备方法与应用。
背景技术
由工业发展带来的水体污染日益成为严重的环境威胁之一，水体中的污染物多种多样，包括微生物、金属离子、有机物、染料等。而微生物污染是一个严峻的环境问题，多种细菌可引发各种感染性疾病，威胁到人类健康和经济发展。非抗生素类抗菌物质的研究也因此成为近年来的科学热点，其中纳米抗菌材料的研发则被认为是最有希望克服细菌耐药问题并有实际应用前景的策略。这主要得益于纳米抗菌材料独特的物理化学特性及其固有或通过功能化修饰获得的高效杀菌活性，而这些纳米特性正是常态结构物质所不具备的，为此很多学者甚至提出了“纳米抗生素”的概念。
作为新兴纳米材料，二硫化钼由于超高的比表面体积、优异的平面性、丰富的可修饰功能基团以及良好的生物相容性，成为了抗菌活性物质的理想载体。然而单一二硫化钼的抗菌性能是有限的，且在水中容易发生聚集从而使抗菌效果显著降低，因此如何提二硫化钼的抗菌活性，使其得到广泛应用，引起了研究者的极大兴趣。水溶性共轭聚噻吩(PT)作为共轭聚噻吩的一种，表现出良好的可见光吸收能力、电子传输能力和电荷转移能力。若能将水溶性共轭聚噻吩与二硫化钼以合适的方法、适当的比例进行复合，或可提高材料的光催化杀菌性能及其在水中的分散性与稳定性。
发明内容
为避免上述现有技术所存在的不足，本发明公开了一种水溶性共轭聚噻吩/二硫化钼复合光催化杀菌剂及其制备方法和应用，以期可以有效提高二硫化钼的光催化杀菌性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明公开了一种水溶性共轭聚噻吩/二硫化钼复合光催化杀菌剂，其特点在于：所述复合光催化杀菌剂是在二硫化钼纳米片的表面负载有水溶性共轭聚噻吩。水溶性共轭聚噻吩的负载可以提高二硫化钼纳米片在水中的分散性，同时可以降低其电子、空穴复合率，从而增加杀菌剂在光催化过程中的活性氧产量，提高其光催化杀菌性能。
本发明所述水溶性共轭聚噻吩/二硫化钼复合光催化杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将二硫化钼纳米片与噻吩单体加入NMF中并超声分散均匀，再加入过硫酸铵作为引发剂，获得混合分散液；
步骤2、将混合分散液进行聚合反应；
步骤3、对聚合反应所得产物进行离心、洗涤、冷冻干燥后，即获得目标产物水溶性共轭聚噻吩/二硫化钼复合光催化杀菌剂。
进一步地，步骤1中，所述噻吩单体为3-(4-甲基-3-噻吩氧基)乙磺酸钠。该单体为水溶性共轭聚合物，与二硫化钼复合后既可以减少电子-空穴重组也可以提高二硫化钼在水中的分散性，减少二硫化钼纳米片的聚集，从而提高杀菌性能。
进一步地，步骤1是按如下方式进行：将二硫化钼纳米片分散至NMF中，获得浓度为1mg/mL的分散液；将噻吩单体加入到二硫化钼的分散液中，搅拌30～40min，使噻吩单体与二硫化钼充分接触；然后在25℃下超声8～12h，使噻吩单体充分插入到二硫化钼因插层剥离而产生的硫空位中；再向溶液中加入引发剂过硫酸铵，即获得混合分散液。
更进一步地，在所述混合分散液中，所述噻吩单体与所述二硫化钼纳米片的质量比为1:95～105，所述引发剂过与所述噻吩单体的质量比为1:0.5～1。
进一步地，步骤2是按如下方式进行：将混合分散液在50℃进行聚合反应；在反应1-2h后，开始通过滴加1mol/L的稀硝酸调节反应液的pH，使后续反应过程中反应液pH维持在5-6；聚合反应时间为12～15h。
进一步地，步骤3是按如下方式进行：将反应后的溶液先在12000rpm下离心，收集离心产物；然后用NMF离心洗涤3～4次，以去除未反应的噻吩单体；再依次用无水乙醇和去离子水离心洗涤3～4次，以去多余的NMF；最后在-50℃下冻干24h，即获得目标产物水溶性共轭聚噻吩/二硫化钼复合光催化杀菌剂。
本发明还公开了所述水溶性共轭聚噻吩/二硫化钼复合光催化杀菌剂的应用，是用于作为光催化杀菌剂，在太阳光照射条件下，去除水体中的有害微生物，以达到净化水质的目的。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明的复合光催化杀菌剂，是将无机光催化剂二硫化钼与水溶性共轭聚噻吩进行了有效的复合，在该复合体系中，水溶性共轭聚噻吩可以有效降低二硫化钼的电子-空穴耦合速率，提高光照条件下复合材料产生活性氧的水平，从而提高其光催化抗菌性能，使其在水体净化等领域具有很好的应用前景。
2、本发明的复合光催化杀菌剂采用简单的原位聚合法进行合成，制备工艺简单、易于控制、成本低廉。
3、本发明的复合光催化杀菌剂具有较大的比表面积和良好的可见光吸收性能，有利于其光催化杀菌性能的进一步提高。
4、本发明的复合光催化杀菌剂对水体中的微生物有非常好的净化效果，尤其是对大肠杆菌，其杀灭率可达到99％。
附图说明
图1为本发明制备的MoS2和PT-MoS2的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明制备的MoS2和PT-MoS2的拉曼光谱(Raman)图；
图3为本发明制备的MoS2和PT-MoS2的粒径分布图(图3a)与zata电位图(图3b)；
图4为本发明制备的MoS2和PT-MoS2的电化学阻抗谱(EIS)图；
图5为本发明制备的MoS2和PT-MoS2在暗处理(MoS2(D)、PT-MoS2(D))和可见光处理(MoS2、PT-MoS2)条件下大肠杆菌的存活率图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例所用二硫化钼纳米片按如下方法制得：将1g二硫化钼粉末加入三口烧瓶中，再加入10mL正丁基锂，在氮气氛围下搅拌三天，反应完成后用布氏漏斗抽去反应液，用100mL正己烷洗涤三次。然后将抽滤所得的产品放入60℃恒温干燥箱干燥4h。将干燥后的粉末分散到250mL去离子水中，超声分散12h，接着在-50℃下冷冻干燥24h，即获得二硫化钼纳米片。
下述实施例所用噻吩单体为3-(4-甲基-3-噻吩氧基)乙磺酸钠，其制备方法可参见文献(Chayer M,etc.Highly Conducting Water-Soluble Polythiophene Derivatives[J].Chemistry of Materials,1997,9(12):2902-2905.)，具体步骤如下：
将11g溴化亚铜和22.3g 3-溴-4-甲基噻吩加入80mL质量浓度为25％的甲醇钠的甲醇溶液中，再加入30mL NMP，氮气保护下65℃回流反应3天；冷却、过滤、萃取、干燥、柱层析纯化后，得到3-甲氧基-4-甲基噻吩；
将4.2g 3-甲氧基-4-甲基噻吩、8.2g 3-溴-1-丙醇与500mg NaHSO4加入到40mL甲苯中，氮气保护下加热至110℃，保护反应12h，使生成的甲醇被完全蒸出；反应混合物冷却至室温，经洗涤、萃取、干燥、柱层析纯化后，得到3-(3-溴)丙氧基-4-甲基噻吩；
然后将2.5g 3-(3-溴)丙氧基-4-甲基噻吩溶于20mL丙酮中,再加入1.5g亚硫酸钠,混合物回流3天。冷却后，将未反应的产物用乙醚萃取。然后将水相蒸发，得到白色结晶粉末。所需产物在水/乙醇(1：1)的混合物中于-10℃重结晶得到3-(4-甲基-3-噻吩氧基)乙磺酸钠。
实施例1
本实施例按如下步骤制备水溶性共轭聚噻吩/二硫化钼复合光催化杀菌剂：
步骤1、将100mg二硫化钼纳米片(MoS2)分散至100mL NMF中，获得浓度为1mg/mL的分散液；将1mg噻吩单体加入到二硫化钼的分散液中，搅拌30min，使噻吩单体与二硫化钼充分接触；然后在25℃下超声10h，使噻吩单体充分插入到二硫化钼因插层剥离而产生的硫空位中；再向溶液中加入1.5mg引发剂过硫酸铵，即获得混合分散液。
步骤2、将混合分散液在50℃进行聚合反应；在反应1.5h后，开始通过滴加1mol/L的稀硝酸调节反应液的pH，使后续反应过程中反应液pH维持在5-6；聚合反应时间为14h。
步骤3、将反应后的溶液先在12000rpm下离心，收集离心产物；然后用NMF离心洗涤3次，以去除未反应的噻吩单体；再依次用无水乙醇和去离子水离心洗涤3次，以去多余的NMF；最后在-50℃下冻干24h，即获得目标产物水溶性共轭聚噻吩/二硫化钼复合光催化杀菌剂(PT-MoS2)。
图1为本实施例制备的MoS2和PT-MoS2的X射线衍射(XRD)图。从图中可以看出，与锂离子插层制备的二硫化钼纳米片相比，PT-MoS2复合光催化杀菌剂的衍射峰较为尖锐和强烈，表现其高度结晶的性质。
图2为本实施例制备的MoS2和PT-MoS2的拉曼光谱(Raman)图，285cm-1对应于1T相的峰，338cm-1对应于2H相的峰，从图中可知：上述共轭聚噻吩的加入并未明显改变二硫化钼中金属相(1T相)的相对含量。
图3为本实施例制备的MoS2和PT-MoS2的粒径分布图(图3a)与zata电位图(图3b)。从图中可以看出聚噻吩修饰后复合物的尺寸有所增大，但复合物的zata电位的绝对值明显增高，说明复合材料在水中的稳定性明显提高，聚集程度下降。
图4为本实施例制备的MoS2和PT-MoS2的电化学阻抗谱(EIS)图。从图中可以看出纯的二硫化钼电化学阻抗曲线具有较宽的半圆弧度，但是在引入聚噻吩后，这种弧度降低。表明MoS2和聚噻吩结合可以提高复合材料的电子传输性能，这可以有效地抑制光生电子与空穴的耦合，从而有效地提高光催化杀菌性能。
本实施例的水溶性共轭聚噻吩/二硫化钼复合光催化杀菌剂应用于水体中，可以对有害微生物进行可见光催化杀灭，以大肠杆菌为例，其光催化杀菌活性的具体测试方法为：
首先将大肠杆菌储存液接种到灭菌LB液体培养基中，然后将其置于37℃、220rpm的恒温摇床中，过夜培养，即得到大肠杆菌的细菌悬浮液。取50mL灭菌的LB液体培养基加入到反应器中，再加入200μL细菌悬浮液，使大肠杆菌浓度为～4100cfu/mL。然后加入光催化杀菌剂，加入量为100μg/mL。加入完成后，采用3W白灯作为光源(波长范围为390～780nm)，开始光照，光照过程中间隔一定时间取样，通过平板计数法测定菌落数来计算灭菌率。平板计数法的具体步骤为：取50μL反应液，将其均匀涂抹在LB固体培养基上。然后将培养基倒置，放入生化恒温培养箱中37℃培养，通过计数培养基上长出的菌落个数，以确定细菌的存活率。实验中每组实验均需平行测定3次，取平均值作为最后结果。
为测试光照对其性能的影响，本实施例同时以暗处理的试验结果(与上述光照处理的方法步骤相同，区别仅在于不加光照，在黑暗条件下进行)作为对比。
图5为本实施例制备的MoS2和PT-MoS2在暗处理(MoS2(D)、PT-MoS2(D))和可见光处理(MoS2(L)、PT-MoS2(L))条件下大肠杆菌的存活率图。从图中看出，在可见光照下，PT-MoS2复合材料显示出比单体MoS2更好的光催化活性，在180min光照后，活的大肠杆菌数目已经很少，几乎被完全杀灭，光催化杀菌率达到99％。相比于暗处理条件下，PT-MoS2基本无抗菌性，表明光照条件可以大大增强其光催化杀菌性能。
由上可知，本发明的复合光催化杀菌剂对水体中的微生物有非常好的净化效果，使其在水体净化等领域具有很好的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种水溶性共轭聚噻吩/二硫化钼复合光催化杀菌剂，其特征在于：所述复合光催化杀菌剂是在二硫化钼纳米片的表面负载有水溶性共轭聚噻吩。
2.一种权利要求1所述的水溶性共轭聚噻吩/二硫化钼复合光催化杀菌剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将二硫化钼纳米片与噻吩单体加入NMF中并超声分散均匀，再加入过硫酸铵作为引发剂，获得混合分散液；
步骤2、将混合分散液进行聚合反应；
步骤3、对聚合反应所得产物进行离心、洗涤、冷冻干燥后，即获得目标产物水溶性共轭聚噻吩/二硫化钼复合光催化杀菌剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述噻吩单体为3-(4-甲基-3-噻吩氧基)乙磺酸钠。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1是按如下方式进行：
将二硫化钼纳米片分散至NMF中，获得浓度为1mg/mL的分散液；
将噻吩单体加入到二硫化钼的分散液中，搅拌30～40min，使噻吩单体与二硫化钼充分接触；然后在25℃下超声8～12h，使噻吩单体充分插入到二硫化钼因插层剥离而产生的硫空位中；
再向溶液中加入引发剂过硫酸铵，即获得混合分散液。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于：在所述混合分散液中，所述噻吩单体与所述二硫化钼纳米片的质量比为1:95～105，所述引发剂过与所述噻吩单体的质量比为1:0.5～1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2是按如下方式进行：将混合分散液在50℃进行聚合反应；在反应1-2h后，开始通过滴加1mol/L的稀硝酸调节反应液的pH，使后续反应过程中反应液pH维持在5-6；聚合反应时间为12～15h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3是按如下方式进行：将反应后的溶液先在12000rpm下离心，收集离心产物；然后用NMF离心洗涤3～4次，以去除未反应的噻吩单体；再依次用无水乙醇和去离子水离心洗涤3～4次，以去多余的NMF；最后在-50℃下冻干24h，即获得目标产物水溶性共轭聚噻吩/二硫化钼复合光催化杀菌剂。
8.一种权利要求1所述的水溶性共轭聚噻吩/二硫化钼复合光催化杀菌剂的应用，其特征在于：用于作为光催化杀菌剂，在太阳光照射条件下，去除水体中的有害微生物，以达到净化水质的目的。
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