CN114260026B - 一种表面拉电子基团修饰的超薄石墨相氮化碳纳米片光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面拉电子基团修饰的超薄石墨相氮化碳纳米片光催化材料的制备方法与应用，属于功能纳米材料制备、太阳能利用与环境保护技术领域。该方法为：采用富氮前驱体(尿素、二腈二胺或三聚氰胺)为原料结合高分子结构导向剂，热聚合制备得到超薄g‑C3N4纳米片(UCN)；然后利用苯磺酰氯通过酰基化反应中直接在UCN表面嫁接苯磺酰基拉电子基团。本发明通过在UCN表面嫁接苯磺酰基拉电子基团，能够解决g‑C3N4作为高效光催化材料所面临的光生载流子复合严重的问题。本方法简单可行，所制备的材料可直接应用于太阳光下水中污染物(有机物、致病微生物)的光催化净化，具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及功能纳米材料制备、太阳能利用与环境保护技术领域，具体涉及一种表面拉电子基团修饰的石墨相氮化碳纳米片光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
近些年在光催化净水领域中，非金属聚合物光催化材料g-C3N4因其易于合成、环境友好及较好的热稳定和化学稳定性的特征而受到广泛的关注。然而，将合成的块体g-C3N4光催化剂应用于实际仍然面临着巨大的挑战；究其原因，其主要归结为严重的载电荷复合问题极大地限制了其光催化性能。为了解决上述问题，一个非常有效的策略是剥离块体g-C3N4制备超薄纳米片。超薄g-C3N4纳米片的结构特征不仅能提供大量表面活性位点并且能有效缩短光生载流子从体相迁移到表面的距离进而减少光生载流子的复合。上述策略虽然能在一定程度上提高g-C3N4光催化效率，但是却面临以下问题：(1)剥离块体g-C3N4制备超薄纳米片的工艺面临着耗时、产量低等问题；(2)超薄纳米片结构主要解决了光生载流子体相迁移复合问题，但是对光生载流子表面复合问题并没有有效缓解。另外，虽然大量研究表明在材料表面负载贵金属能有效降低光生载流子表面复合，但是却面临着高昂成本的问题。因此，如何通过合理的设计，探索大规模制备具有高效光生载流子分离效率的g-C3N4光催化净水材料，是太阳能高效利用与环境修复领域一个十分重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面拉电子基团修饰的超薄石墨相氮化碳纳米片光催化材料的制备方法和应用。通过制备具有超薄结构特征的g-C3N4纳米片结合在其表面修饰拉电子基团苯磺酰氯，以同时实现g-C3N4光催化材料中体相和表面光生电子与孔穴的有效分离进而从根本上提高光催化材料体系的光催化净水能力。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种表面拉电子基团修饰的超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片光催化材料的制备方法和应用。通过高分子结构导向剂辅助富氮前驱体一步热聚合制备超薄氮化碳纳米片(UCN)，进一步通过化学嫁接处理得到表面拉电子基团修饰的超薄石墨相氮化碳(g-C3N4纳米片)光催化材料。
所富氮前驱体为尿素、氰胺、二腈二胺或三聚氰胺。
所述高分子结构导向剂为分子量一万到四万的聚乙二醇粉末。
所述的表面拉电子基团修饰的UCN光催化材料的制备方法，具体制备过程包括如下步骤：
(1)将富氮前驱体与高分子结构导向剂按一定比例加入到装有去离子水的烧杯中，在80℃水浴条件下强烈搅拌至前驱体完全溶解至澄清溶液。
(2)将步骤(1)得到的澄清溶液转移到80℃干燥箱，烘干12小时得到白色固体粉末。
(3)将步骤(2)得到的白色固体粉末加入刚玉坩埚中，置于马弗炉内在空气氛围下500～650℃煅烧1～6小时，得到所述的超薄氮化碳(UCN)材料。
(4)将步骤(3)得到的UCN材料加入盛装有机溶剂和有机碱的混合溶液的烧瓶中并磁力搅拌混合均匀，得到混合物料；随后在冰浴条件下，将一定量的苯磺酰氯加入到所述混合物料中，接着在室温条件下搅拌30分钟。待反应完成后，用去离子水和乙醇进行多次交替洗涤，然后在40℃条件下真空干燥10～24小时，即获得所述苯磺酰基修饰的超薄g-C3N4纳米片光催化材料。
所述步骤(1)的富氮前驱体与高分子结构导向剂的质量比为10：(0.1～1)，作为优选质量比为10：(0.5～1)。
步骤(4)中，加入的超薄氮化碳(UCN)与混合溶液的比例为(50-100)毫克：(100-1000)毫升；加入苯磺酰氯与超薄氮化碳(UCN)的比例为(1-10)毫升： (20-200)毫克，优选的比例为5毫升：100毫克。
所述步骤(4)所述有机溶剂为乙醇、二氯甲烷或四氢呋喃；所述的有机碱为乙二胺或三乙胺，所述混合溶液中有机溶剂与有机碱的体积比例为(100-180)：1。
所述的表面拉电子基团修饰的UCN光催化材料可直接应用于水中有机污染物和致病微生物的光催化净化中。
本发明的设计原理如下：
本发明最根本的出发点是制约半导体光催化材料应用于实际的主要瓶颈是光生载流子的极易复合从而导致光催化效率低下；为了解决这一难题我们选择易于合成与改性的g-C3N4作为模型，通过制备具有超薄结构特征的g-C3N4纳米片结合在其表面修饰拉电子基团苯磺酰氯，以同时实现g-C3N4光催化材料中体相和表面光生电子与空穴的有效分离进而从根本上提高光催化材料体系的光催化净水能力。最终的目的是通过材料设计，使非金属半导体光催化材料g-C3N4具有更高的光催化活性和潜在的商用价值。
本发明的优点在于：
1.本发明采用高分子结构导向剂辅助合成g-C3N4纳米片，可以简单实现超薄纳米片的大量制备合成。
2.本发明采用表面拉电子基团修饰结合超薄纳米片结构特征同时光催化材料体相与表面载流子复合问题，为今后设计合成高效光催化净水材料的制备提供了一条思路。
3.本发明工艺流程简单、操作简便，能耗低，适合大批量生产。
4.本发明的表面拉电子基团修饰的UCN光催化材料实现了光生电子与孔穴的高效分离，具有很高的光催化活性可以直接用来去除水体中有机污染物或致病微生物，具有潜在实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1、2和实施例3所制备超薄氮化碳纳米片(UCN)与苯磺酰基修饰的超薄氮化碳纳米片(UCN-bs)晶体结构表征XRD和FI-IR图；其中：(a) XRD；(b)FI-IR图。
图2为实施例2所制备UCN-bs-5mL晶体结构表征SEM，TEM和AFM图；其中：(a)SEM；(b)TEM；(c)AFM。
图3为实施例1和实施例2所制备UCN和UCN-bs-5mL光催化材料瞬时光电流图。
图4为实施例1和实施例2所制备UCN和UCN-bs-5mL光催化材料可见光光催化降解水中罗丹明B实验结果。
图5为实施例1和实施例2所制备UCN和UCN-bs-5mL光催化材料可见光光催化降解水中对硝基苯酚实验结果。
图6为实施例1和实施例2所制备UCN和UCN-bs-5mL光催化材料可见光光催化杀灭大肠杆菌实验结果。
具体实施方式
以下结合附图和实施例详述本发明。
实施例1
(1)称取5克三聚氰胺与0.05克聚乙二醇(分子量2万)加入到含有80毫升去离子水的烧杯中，在80℃水浴条件下强烈搅拌至前驱体完全溶解至澄清溶液。
(2)将步骤(1)得到的澄清溶液转移到80℃干燥箱，烘干12小时得到白色固体粉末。
(3)将步骤(2)得到的白色固体粉末加入刚玉坩埚中，置于马弗炉内在空气氛围下600℃煅烧并保温2小时得到所述的超薄氮化碳(UCN)材料。
(3)如图1所示，所合成的材料具有较好的结晶度。
实施例2
(1)称取实施例1制备的100毫克UCN放入到含有30毫升二氯甲烷和200 微升乙二胺的圆底烧瓶中，强烈搅拌至混合均匀。之后在冰浴条件下，向上述混合溶液中滴加5毫升苯磺酰氯，室温搅拌30分钟。待反应完成后，最后用去离子水和乙醇进行多次的醇洗和水洗，在40℃温度真空干燥12小时，获得的固体粉末即为苯磺酰基修饰的超薄石墨相氮化碳纳米片(记为UCN-bs-5mL)。
该超薄石墨相氮化碳纳米片材料的结构通式如下式所示，其是以顺三嗪环为基本结构单元的g-C3N4为基体，在其表面嫁接具有拉电子性能的苯磺酰基基团。
如图2所示，对于UCN-bs-5mL，所合成的材料为超薄纳米片。纳米片约为3.5 纳米。
如图3所示，相比较于UCN，所合成的UCN-bs-5mL的瞬时光电流明显强增强，说明苯磺酰基基表面修饰能进一步提高光生载流子分离效率。
实施例3
(1)与实施例2不同之处在于：步骤(1)合成过程中对加入的苯磺酰氯量进行调整。共四组实验，第一组：滴加1毫升苯磺酰氯；第二组：滴加2毫升苯磺酰氯；第三组：滴加5毫升苯磺酰氯；第四组：滴加10毫升苯磺酰氯。
(2)如图1a所示，所合成的苯磺酰基修饰的超薄氮化碳(UCN)材料均具有较好的结晶度，并且随着苯磺酰氯量增加XRD衍射峰逐渐增强。如图1b所示,红外光谱测试结果表明随着苯磺酰氯量增加氨基吸收峰逐渐减弱，证明了苯磺酰基嫁接在UCN材料表面氨基位点。
实施例4
本实施例为实施例1和实施例2制备的UCN和UCN-bs-5mL光催化材料的光催化降解有色染料罗丹明B的应用，过程如下：
1)将20mg实施例1或实施例2中得到的粉末加入到5ppm罗丹明B水溶液中，在黑暗条件下磁力搅拌搅拌30分钟。然后置于300W氙灯光源下使光照射到悬浮液，光源波长为可见光400-700nm，强度为45mW/cm2，光照120分钟。
2)每隔一定时间取10mL悬浮液离心分离纳米粉体，取上清液测定溶液中剩余的罗丹明B浓度。
实施例5
本例为实施例1和实施例2制备的UCN和UCN-bs-5mL光催化材料降解无色有机污染物的应用，过程如下：
1)分别将20mg实施例1和2中得到的粉末加入到10ppm对硝基苯酚水溶液中，在黑暗条件下磁力搅拌搅拌30分钟。然后置于300W氙灯光源下使光照射到悬浮液，光源波长为可见光400-700nm，强度为45mW/cm2，光照120分钟。
2)每隔一定时间取10mL悬浮液离心分离纳米粉体，取上清液测定溶液中剩余的对硝基苯酚浓度。
实施例6
本例为实施例2制备的UCN-bs-5mL光催化材去除水体中致病微生物的应用，过程如下：
1)分别将10mg实施例2中得到的粉末加入到10mL浓度为3*107CFU/mL 大肠杆菌水溶液中，在黑暗条件下磁力搅拌搅拌30分钟。然后置于300W氙灯光源下使光照射到悬浮液，光源波长为可见光400-700nm，强度为45mW/cm2，光照 120分钟。
2)每隔一定时间取一定量样品稀释后的将菌液涂覆到固体培养基上，放入恒温培养箱中培养24h，恒温培养箱中温度保持在37℃，培养结束后采用平板计数法计数。
以上各实施例及应用例实验结果如下：
图4所示为实施例1和实施例2所制备UCN和UCN-bs-5mL光催化材料可见光光催化降解水中罗丹明B实验结果。从图4中可以看出：①在可见光照射的条件下，所合成的UCN和UCN-bs-5mL光催化材料均展现出良好降解罗丹明B活性；②相比较于UCN，拉电子基团苯磺酰基修饰能明显提高UCN的光催化活性，5ppm 的罗丹明B在45分钟内能被UCN-bs-5mL完全降解。
图5所示为实施例1和实施例2所制备UCN和UCN-bs-5mL光催化材料可见光光催化降解水中对硝基苯酚实验结果。从图5中可以看出：在可见光照射的条件下，相比较于有色染料罗丹明B，所合成的UCN和UCN-bs-5mL光催化材料对无色有机污染物也有一定的光催化活性；并且，相比较于UCN，拉电子基团苯磺酰基修饰能明显提高UCN的光催化活性。
图6所示为实施例2所制备的UCN-bs-5mL光催化材料可见光光催化去除水中大肠杆菌实验结果。从图6中可以看出：在可见光照射的条件下，所合成的 UCN-bs-5mL光催化材料展现出高效光催化杀菌活性，在2小时内超过99.99％的细菌被完全杀灭。
实施例结果表明，本发明结合高分子结构导向剂辅助合成和化学嫁接拉电子基团设计，成功实现了苯磺酰基修饰的超薄g-C3N4纳米片光催化材料的可控制备。通过超薄结构设计，实现了光生电子-空穴对高效分离。通过表面嫁接拉电子基团，加速了材料表面光生载流子分离效率。该光催化材料被可见光激发后可直接应用于水中有色污染物(罗丹明B)、无色有机污染物(对硝基苯酚)和致病微生物(大肠杆菌)净化，解决了传统光催化材料光催化效率低的难题。
Claims (8)
1.一种表面拉电子基团修饰的超薄石墨相氮化碳纳米片光催化材料的制备方法，其特征在于：该方法是利用富氮前驱体结合高分子结构导向剂辅助热聚合制备超薄氮化碳纳米片材料，进一步通过化学嫁接处理得到表面拉电子基团修饰的超薄石墨相氮化碳纳米片光催化材料；
该方法具体包括如下步骤：
（1）将富氮前驱体与高分子结构导向剂按一定比例加入到装有去离子水的烧杯中，在80℃水浴条件下强烈搅拌至前驱体完全溶解至澄清溶液；
（2）将步骤（1）得到的澄清溶液转移到80℃干燥箱，烘干12小时得到白色固体粉末；
（3）将步骤（2）得到的白色固体粉末加入刚玉坩埚中，置于马弗炉内在空气氛围下500～650 ℃煅烧1～6小时，得到所述的超薄氮化碳材料；
（4）将步骤（3）得到的超薄氮化碳材料加入盛装有机溶剂和有机碱的混合溶液的烧瓶中并磁力搅拌混合均匀，得到混合物料；随后在冰浴条件下，将一定量的苯磺酰氯加入到所述混合物料中，接着在室温条件下搅拌30分钟；待反应完成后，用去离子水和乙醇进行多次交替洗涤，然后在40℃条件下真空干燥10～24 小时，即获得苯磺酰基修饰的超薄氮化碳纳米片光催化材料；
所述的高分子结构导向剂为聚乙二醇；
步骤（4）中，加入苯磺酰氯与超薄氮化碳的比例为（1-10）毫升：（20-200）毫克。
2.根据权利要求1所述的表面拉电子基团修饰的超薄石墨相氮化碳纳米片光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的富氮前驱体为尿素、氰胺、二腈二胺或三聚氰胺。
3.根据权利要求1所述的表面拉电子基团修饰的超薄石墨相氮化碳纳米片光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的化学嫁接手段为利用苯磺酰氯和超薄氮化碳纳米片表面残留氨基的酰胺反应将苯磺酰基嫁接到超薄氮化碳纳米片表面。
4.根据权利要求1所述的表面拉电子基团修饰的超薄石墨相氮化碳纳米片光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的富氮前驱体与高分子结构导向剂的质量比为10：（0.1～1）。
5.根据权利要求1所述的表面拉电子基团修饰的超薄石墨相氮化碳纳米片光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，加入的超薄氮化碳与混合溶液的比例为（50-100）毫克：（100-1000）毫升。
6.根据权利要求1所述的表面拉电子基团修饰的超薄石墨相氮化碳纳米片光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述有机溶剂为乙醇、二氯甲烷或四氢呋喃；所述有机碱为乙二胺或三乙胺，所述混合溶液中有机溶剂与有机碱的体积比例为（100-180）：1。
7.一种利用权利要求1所述方法制备的表面拉电子基团修饰的超薄石墨相氮化碳纳米片光催化材料。
8.根据权利要求7所述的表面拉电子基团修饰的超薄石墨相氮化碳纳米片光催化材料的应用，其特征在于：该光催化材料直接应用于水中有机污染物和致病微生物的光催化净化中。
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