CN109289924B - 一种铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，公开了一种铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯分散于N,N′‑二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；(2)将可溶性铟盐加入上述分散液中，得到氧化石墨烯和铟盐的混合液；(3)将对苯二甲酸加入上述混合液中，得到反应混合液；(4)将反应混合液在反应釜中反应一定时间，得到初产物；(5)初产物经过滤、洗涤、活化，得到所述铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料。本发明设备要求低，操作简单，铟基MOFs在氧化石墨烯上能够实现较高的负载率，为降解去除水体中的抗生素提供了保证。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，具体涉及一种铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
抗生素作为一类主要的药品和个人护理品(PPCPs)，是世界上用量最大、使用最广泛的药物之一。虽然抗生素类药物在环境中的半衰期比较短，但是大量连续性地向水环境介质中输送释放，导致其形成“假持久性”污染现象，目前在我国各流域江水水样中陆续被检出。种类繁多的药物及其代谢物同时存在，或可产生各种协同、相加等作用并直接危害到水生动植物的生存，更重要的是还能诱导耐药菌和抗性基因的出现。因此，研制新型高效的降解复合材料，实现高效去除水体中的抗生素，这将对解决国家水环境安全问题具有重要的科学和现实意义。
近年来，金属有机骨架材料(MOFs)的合成和应用得到突飞猛进的发展，其中具有光催化活性中心的MOFs备受人们关注。氧化石墨烯(GO)因其高的比表面积、优良导电性等特性被作为一种能有效提高催化剂的光催化活性和降解性能的修饰材料，并被应用于MOF基复合材料的制备和性能研究，如UiO-66/CdS/RGO(Chem Commun(Camb),2014,50:8533-8535)，MIL-53(Fe)/GO(Applied Catalysis B:Environmental,2016,198:112-123)等。但目前存在的技术问题是，在所制得的MOFs/GO复合材料中，具有光催化活性中心的主体MOFs材料在GO片层上的负载生长率较低，不能有效地促进光生电子的传递及分离。如果能提高MOFs在GO表面的负载率，使大量MOFs晶体与GO片层紧密结合，将极大地提高所制得的MOFs/GO复合材料的光催化性能。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料。
本发明另一个目的在于提供上述铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于N,N′-二甲基甲酰胺中并进行超声处理1～3h，得到氧化石墨烯分散液；将可溶性铟盐加入到氧化石墨烯分散液中，充分搅拌并超声处理5～8h后得到氧化石墨烯和铟盐的混合液，然后再将对苯二甲酸加入到上述氧化石墨烯和铟盐的混合液中并充分搅拌得到反应混合液，其中，可溶性铟盐在氧化石墨烯分散液中的质量浓度为0.082～0.13g/mL，可溶性铟盐和对苯二甲酸的摩尔比为(0.8～2.1)：1；
(2)将步骤(1)制得的反应混合液加入到反应釜中并在100～120℃保持12～24h，冷却后得到初产物；
(3)步骤(2)制得的初产物经过滤、洗涤、活化，即制得所述的铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料。
优选的，步骤(1)所述氧化石墨烯的加入量为可溶性铟盐和对苯二甲酸总质量的4～8％。
优选的，步骤(1)所述可溶性铟盐为In(NO3)3·4.5H2O。
优选的，步骤(3)所述洗涤为先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，再浸泡在甲醇中3天。
优选的，步骤(3)所述活化为120～150℃下真空干燥8～12h。
上述铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料的制备方法制备得到的铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料。
上述铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料在降解水体中环丙沙星中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明通过将可溶性铟盐优先加入到氧化石墨烯分散液中，使其与氧化石墨烯片层上丰富的含氧官能团充分键合配位，避免对苯二甲酸有机配体与氧化石墨烯上含氧官能团发生竞争配位现象，实现了MOFs晶体在氧化石墨烯表面的高效负载。
(2)大量MOFs晶体负载在氧化石墨烯表面，MOFs晶体与氧化石墨烯间紧密的界面接触可有效促进光生电子的传递及分离，抑制光生电子空穴对的复合，最终显著提高所制得的铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料的降解性能。
(3)本发明公开的铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料制备方法简单且可宏量合成，将其应用于降解去除水体中环丙沙星效果显著，该材料在水体中环丙沙星污染物的去除方面具有很好的应用前景。
附图说明
图1是对比例1所制得的MIL-68(In)、对比例2所制得的铟基有机骨架-氧化石墨烯复合材料与实施例1～3所制得的铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料的XRD谱图对比。
图2是对比例1所制得的MIL-68(In)的SEM图。
图3是对比例2所制得的铟基有机骨架-氧化石墨烯复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述，但本发明的实施不限于此，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
对比例1
MIL-68(In)的制备
将0.82g In(NO3)3·4.5H2O和0.4g对苯二甲酸溶于10mL N,N′-二甲基甲酰胺中，搅拌并超声处理至充分溶解，然后转移至水热反应釜并置于鼓风干燥箱中加热升温至100℃并恒温保持24h，自然冷却至室温，所得产物经抽滤分离后先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，再浸泡在甲醇中3天，最后将产物分离，于150℃真空条件下活化12h，即制得MIL-68(In)。
对比例2
铟基有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备
将0.097g氧化石墨烯加入到13mL N,N′-二甲基甲酰胺中进行超声处理2h，得到氧化石墨烯分散液；将1.6g In(NO3)3·4.5H2O和0.33g对苯二甲酸同时加入到上述氧化石墨烯分散液中，充分搅拌并超声处理7h，然后将得到的反应混合液转移至水热反应釜并置于鼓风干燥箱中加热升温至110℃并恒温保持24h，自然冷却至室温，所得产物经抽滤分离后先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，再浸泡在甲醇中3天，最后将产物分离，于140℃真空条件下活化10h，即制得所述铟基有机骨架-氧化石墨烯复合材料。
实施例1
铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料的制备
将0.049g氧化石墨烯加入到10mL N,N′-二甲基甲酰胺中进行超声处理1h，得到氧化石墨烯分散液；将0.82g In(NO3)3·4.5H2O加入到上述氧化石墨烯分散液中，充分搅拌并超声处理5h，得到氧化石墨烯和铟盐的混合液，再将0.4g对苯二甲酸加入到上述氧化石墨烯和铟盐的混合液中并充分搅拌得到反应混合液，然后将反应混合液转移至水热反应釜并置于鼓风干燥箱中加热升温至100℃并恒温保持12h，自然冷却至室温，所得产物经抽滤分离后先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，再浸泡在甲醇中3天，最后将产物分离，于120℃真空条件下活化12h，即制得所述铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料。
实施例2
铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料的制备
将0.097g氧化石墨烯加入到13mL N,N′-二甲基甲酰胺中进行超声处理2h，得到氧化石墨烯分散液；将1.6g In(NO3)3·4.5H2O加入到上述氧化石墨烯分散液中，充分搅拌并超声处理7h，得到氧化石墨烯和铟盐的混合液，再将0.33g对苯二甲酸加入到上述氧化石墨烯和铟盐的混合液中并充分搅拌得到反应混合液，然后将反应混合液转移至水热反应釜并置于鼓风干燥箱中加热升温至110℃并恒温保持24h，自然冷却至室温，所得产物经抽滤分离后先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，再浸泡在甲醇中3天，最后将产物分离，于140℃真空条件下活化10h，即制得所述铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料。
实施例3
铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料的制备
将0.11g氧化石墨烯加入到10mL N,N′-二甲基甲酰胺中进行超声处理3h，得到氧化石墨烯分散液，将1.2g In(NO3)3·4.5H2O加入到上述氧化石墨烯分散液中，充分搅拌并超声处理8h，得到氧化石墨烯和铟盐的混合液，再将0.33g对苯二甲酸加入到上述氧化石墨烯和铟盐的混合液中并充分搅拌得到反应混合液，然后将反应混合液转移至水热反应釜并置于鼓风干燥箱中加热升温至120℃并恒温保持20h，自然冷却至室温，所得产物经抽滤分离后先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，再浸泡在甲醇中3天，最后将产物分离，于150℃真空条件下活化8h，即制得所述铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料。
本发明的对比例1、对比例2和实施例1～3所制得的铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料，其表征结果和光催化降解环丙沙星性能如下：
(1)XRD晶体结构分析
采用荷兰帕纳科公司生产的Empyrean锐影X射线衍射仪对本发明的对比例1、对比例2以及实施例1～3所制得的铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料进行晶体结构表征，其结果如图1所示，其中操作条件为：铜靶，40KV，40mA，步长0.0131度，扫描速度9.664秒/步。
由图1可知，实施例1～3所制得的铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料的衍射峰与对比例1所制得的MIL-68(In)以及对比例2所制得的铟基有机骨架-氧化石墨烯复合材料的XRD衍射图谱基本一致，但峰型尖锐，这表明实施例1～3所制得的铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料保留了母体MIL-68(In)的晶体结构且晶型良好。
(2)SEM表征
采用MERLIN场发射扫描电子显微镜(Carl Zeiss，德国)对样品的表面形貌进行表征。图2为对比例1制得的MIL-68(In)的SEM图谱，从图2可以看出，对比例1所制得的MIL-68(In)呈棒状晶体结构，晶体尺寸为2～20μm。图3为对比例2所制得的铟基有机骨架-氧化石墨烯复合材料的SEM图，由图3可以看出，在与氧化石墨烯复合后，所形成的MIL-68(In)棒状晶体尺寸明显不均，长度约为1～5μm，且大部分晶体散落在氧化石墨烯片层上，与氧化石墨烯片层未有明显紧密接触，而这将不利于光催化反应过程中光生电荷的有效转移；出现上述现象的原因则应与合成过程中有基配体(对苯二甲酸)和金属盐的同时加入有关，因为这一步骤可能导致了有机配体和氧化石墨烯上含氧官能团同时对In3+金属中心的竞争配位作用，阻碍了In3+金属中心与氧化石墨烯片层间的充分配位键合。值得注意的是，与对比例1相比，对比例2制得的铟基有机骨架-氧化石墨烯复合材料和实施例2制得的铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料中的MIL-68(In)的晶体尺寸均明显减小，这是由于氧化石墨烯的引入限制了MOFs晶体的自组装生长。
(3)降解性能结果分析
采用300W氙灯(型号：PLS-SXE 300，北京泊菲莱)外加420nm的滤光片为反应提供可见光光源，反应器中加入一定浓度的环丙沙星水溶液和适量待测材料，进行催化降解反应。采用Waters高效液相色谱(HPLC)对降解过程中环丙沙星浓度的变化进行测试分析。表1是实施例1～3制得的铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料与对比例1制得的MIL-68(In)以及对比例2制得的铟基有机骨架-氧化石墨烯复合材料对环丙沙星的光催化降解效果数据。从表1中可以看出，在同等实验条件下(环丙沙星浓度为：20mg/L；催化剂投加量：0.6g/L；反应时间：2h)，实施例1～3所制得的铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料对水体中环丙沙星的去除效果显著，远优于对比例1和对比例2所制得的光催化材料的效果，其中，实施例2对环丙沙星的光催化去除效率高达96.5％，比对比例1(去除效率仅为58.1％)的去除效率足足提高了66.1％。由此说明，采用本发明的技术方法所制得的铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料，可使大量MOFs晶体高效负载于氧化石墨烯片层上，从而极大地提高了MOFs的光催化活性。
表1环丙沙星的光催化降解效果一览图
| 催化剂 | 对比例1 | 对比例2 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 去除效率/％ | 58.1 | 72.4 | 92.4 | 96.5 | 93.7 |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料在降解水体中环丙沙星中的应用，其特征在于，所述铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于N ,N′-二甲基甲酰胺中并进行超声处理1～3h，得到氧化石墨烯分散液；将可溶性铟盐加入到氧化石墨烯分散液中，充分搅拌并超声处理5～8h后得到氧化石墨烯和铟盐的混合液，然后再将对苯二甲酸加入到上述氧化石墨烯和铟盐的混合液中并充分搅拌得到反应混合液，其中，可溶性铟盐在氧化石墨烯分散液中的质量浓度为0.082～0.13g/mL，可溶性铟盐和对苯二甲酸的摩尔比为(0.8～2.1)：1；
(2)将步骤(1)制得的反应混合液加入到反应釜中并在100～120℃保持12～24h，冷却后得到初产物；
(3)步骤(2)制得的初产物经过滤、洗涤、活化，即制得所述的铟基MOFs/氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯的加入量为可溶性铟盐和对苯二甲酸总质量的4～8％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述可溶性铟盐为In(NO3)3·4.5H2O。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(3)所述的洗涤为先用N ,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，再浸泡在甲醇中3天。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(3)所述活化为120～150℃下真空干燥8～12h。
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