CN107754839B - 一种介孔光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化剂合成技术领域，特指一种介孔光催化剂及其制备方法和应用。通过精确控制反应条件和反应物的量制备成双掺杂Cu/Cl‑g‑C3N4介孔光催化剂，表征结果表明纯的g‑C3N4经过金属Cu和非金属Cl双掺杂后，没有改变g‑C3N4固有的介孔结构特征，同时增加了比表面积和表面活性位点、扩展了对可见光响应范围、提高了载流子分离效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂合成技术领域，利用络合-煅烧法合成金属Cu和非金属Cl元素双掺杂的Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂，可用于可见光降解盐酸四环素污染物。
背景技术
近年来，抗生素广泛用于人类和动物的疾病治疗。由于使用量大，导致了一定程度的环境污染问题。其中盐酸四环素作为抗生素类的一种，在全球生产和使用中排名第二位，其环境残留物会造成一系列的生态污染；同时，它还会对细菌产生耐药性而影响人类健康。因此，有效地去除环境中盐酸四环素残留物迫在眉睫。经研究发现，一些常规的处理方法，如吸附、微生物分解、电解技术等已不能完全满足需求，而近年来发展的利用太阳能光催化降解技术具有绿色环保、污染物去除彻底等优势，是最有希望的环境净化技术之一，可用于彻底根除环境中残留的抗生素污染物。
石墨相氮化碳(Graphite phase carbon nitride，简称g-C3N4)是一种独特的非金属半导体光催化材料，其不但具有较窄的禁带宽度(2.7eV)能够响应可见光，而且还具有耐酸、碱、光腐蚀及环保等优点，是光催化降解有机污染物领域的研究热点之一。然而，g-C3N4仍然存在一些不足之处，如比表面积低、光生电子-空穴对复合率较高等，从而导致其光催化性能较低。研究发现金属和非金属掺杂可以有效地调控能带结构和组成、提高太阳光谱响应范围、改变光诱导电荷的氧化还原电位、抑制电子-空穴对复合等，最终增强g-C3N4在可见光下的光催化降解性能。
在本工作中，通过络合-煅烧法在介孔g-C3N4中同时掺杂金属Cu和非金属Cl两种元素，获得了双掺杂Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂，用于光催化降解盐酸四环素。性能最佳的Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂在120min内对盐酸四环素的降解率可达70％，约为纯介孔g-C3N4(仅28％)的2.5倍。金属Cu和非金属Cl元素对介孔g-C3N4的双掺杂效应显著提高了可见光收集能力和载流子分离效率，同时增加了比表面积和表面活性位点，最终大大增强了对盐酸四环素污染物的降解能力。到目前为止，尚未发现采用络合-煅烧法在介孔g-C3N4中同时引入金属Cu和非金属Cl元素制备双掺杂Cu/Cl-g-C3N4的介孔光催化剂。产品制备方法简单、原料来源广、成本低，有利于大规模制备和应用。
发明内容
本发明属于纳米材料合成技术领域，利用络合-煅烧法合成金属Cu和非金属Cl元素双掺杂的Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂，可用于可见光降解盐酸四环素污染物。
本发明的制备方法特征包括以下步骤：
一.制备介孔g-C3N4光催化剂
1.称取尿素，在80℃的烘箱中干燥24h，研磨并装入坩埚，加上盖子，在马弗炉中以2℃min-1的升温速率从室温加热至550℃，煅烧4h。
2.取出后用1mol L-1硝酸浸泡并搅拌24h后过滤，然后用蒸馏水洗涤7-8次至中性，在80℃烘箱中干燥24h。
3.取出样品研磨，置于坩埚中，不加盖在500℃马弗炉中煅烧4h进行热剥离，获得介孔g-C3N4光催化剂。
二.制备双掺杂Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂
1.准确称量氯化亚铜，溶解在氨水中，超声溶解得到溶液A。
2.在溶液A中加入无水乙醇形成溶液B。
3.在溶液B中加入介孔g-C3N4，形成悬浮液C。
4.将悬浮液C进行超声分散、磁力搅拌，然后离心分离得到D。
5.将D用蒸馏水、无水乙醇洗涤，后干燥，得到固体E。
6.将固体E装进坩埚，放入马弗炉中进行煅烧，得到样品。
介孔g-C3N4质量和氨水体积比为0.3g：5mL，氨水和无水乙醇体积比为1:1。其中氯化亚铜和介孔g-C3N4的质量比为0.0023：0.3至0.0320：0.3，得到质量百分比为0.77wt％至10.66wt％的双掺杂Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂；优选7.60wt％。
步骤(4)中，超声分散的时间为30min，磁力搅拌的时间为48h。
步骤(5)中，蒸馏水、无水乙醇分别洗涤3次，干燥温度为80℃，干燥时间为2h。
步骤(6)中煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h。
本发明中，利用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)、N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布等手段对双掺杂Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂进行表征。如图1，经掺杂后，g-C3N4的XRD衍射峰几乎没有改变，没有观察到CuCl及其它物质的衍射峰，表明Cu和Cl元素成功掺杂到g-C3N4中。图2(a,d)为纯g-C3N4和Cu/Cl-g-C3N4的FESEM照片，可以看出掺杂后没有改变g-C3N4的片状结构。图2(b,c)和图2(e,f)分别为纯g-C3N4和Cu/Cl-g-C3N4的TEM照片，后者表面没有其它物质粒子生成，进一步证明了Cu和Cl元素掺杂到g-C3N4中。图2(g)中Cu/Cl-g-C3N4的元素面扫表明各元素均匀分布，且Cu和Cl元素均匀分布在g-C3N4之中。另外，图3(a,b)中的N2吸附-脱附曲线和孔径分布证明了样品具有介孔结构，其孔径尺寸为35nm左右。图4(a,b)表明获得的双掺杂Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂较g-C3N4显著地增强了降解盐酸四环素污染物光催化性能，同时具有较高的稳定性和可重用性。
本发明中，通过精确控制反应条件和反应物的量制备成双掺杂Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂，表征结果表明纯的g-C3N4经过金属Cu和非金属Cl双掺杂后，没有改变g-C3N4固有的介孔结构特征，同时增加了比表面积和表面活性位点、扩展了对可见光响应范围、提高了载流子分离效率，这是提高光催化活性的主要原因。本发明与现有技术区别的技术特征是采用这种络合-煅烧法合成了由Cu和Cl元素共掺杂介孔g-C3N4的Cu/Cl-g-C3N4光催化剂，而该双掺杂Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂解决了一些光催化剂在可见光下对盐酸四环素污染物降解效率低的问题。
本发明的主要目的：一、为采用简单方法通过精确调控反应物和反应条件定量合成金属和非金属双掺杂光催化剂提供一个典型的范例；二、金属Cu和非金属Cl元素共掺杂的Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂可用于可见光下光催化降解盐酸四环素污染物。
有益效果
利用络合-煅烧法在介孔g-C3N4中引入金属Cu和非金属Cl元素制备双掺杂Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂，其在可见光照射下对盐酸四环素显示出优异的光催化降解活性；本发明工艺简单、反应时间较短、能耗较低，从而可以降低成本，便于批量生产，无毒无害，符合环境友好要求。
附图说明
图1 g-C3N4和Cu/Cl-g-C3N4的XRD谱。
图2 g-C3N4和Cu/Cl-g-C3N4的FESEM图(a,d)，g-C3N4的TEM图(b,c)和Cu/Cl-g-C3N4的TEM图(e,f)，以及Cu/Cl-g-C3N4的面扫(g)。
图3 g-C3N4和Cu/Cl-g-C3N4的N2吸附-脱附等温线(a)及孔径分布图(b)。
图4可见光下Cu/Cl-g-C3N4对盐酸四环素的降解率与时间关系曲线(a)及循环五次的降解率(a)图。
具体实施方式
实施例1：0.77wt％双掺杂Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂的制备
一.制备介孔g-C3N4光催化剂
1.称取尿素，在80℃的烘箱中干燥24h，研磨并装入坩埚，加上盖子，在马弗炉中以2℃min-1的升温速率，从室温加热至550℃，煅烧4h。
2.取出后用1mol L-1硝酸浸泡搅拌24小时，过滤，然后用蒸馏水洗涤7-8次，洗涤至中性，在烘箱中80℃干燥24小时。
3.取出样品研磨，置于坩埚中，不加盖在马弗炉中以500℃煅烧4小时，获得热剥离的g-C3N4光催化剂。
二.制备0.77wt％双掺杂Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂
1.准确称量0.0023g氯化亚铜，溶解在5mL氨水中，超声溶解得到溶液A。
2.在溶液A中加入5mL无水乙醇形成溶液B。
3.在溶液B中加入0.3g的g-C3N4，形成悬浮液C。
4.将悬浮液C进行超声分散30min、磁力搅拌48h、经离心分离得到D。
5.将D用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，放入80℃烘箱中干燥2h，得到固体E。
6.将固体E装进坩埚，放入300℃的马弗炉中煅烧2h，得到样品。
实施例2：1.53wt％双掺杂Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂的制备
一.制备介孔g-C3N4光催化剂
1.称取一定量尿素，在80℃的烘箱中干燥24h，研磨并装入坩埚，加上盖子，在马弗炉中以2℃min-1的升温速率从室温加热至550℃，煅烧4h。
2.取出后用1mol L-1硝酸浸泡并搅拌24h后过滤，然后用蒸馏水洗涤7-8次至中性，在80℃烘箱中干燥24h。
3.取出样品研磨，置于坩埚中，不加盖在500℃马弗炉中煅烧4h进行热剥离，获得介孔g-C3N4光催化剂。
二.制备1.53wt％双掺杂Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂
1.准确称量0.0046g氯化亚铜，溶解在5mL氨水中，超声溶解得到溶液A。
2.在溶液A中加入5mL无水乙醇形成溶液B。
3.在溶液B中加入0.3g的g-C3N4，形成悬浮液C。
4.将悬浮液C进行超声分散30min、磁力搅拌48h、经离心分离得到D。
5.将D用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，放入80℃烘箱中干燥2h，得到固体E。
6.将固体E装进坩埚，放入300℃的马弗炉中煅烧2h，得到样品。
实施例3：4.57wt％双掺杂Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂
一.制备介孔g-C3N4光催化剂
1.称取一定量尿素，在80℃的烘箱中干燥24h，研磨并装入坩埚，加上盖子，在马弗炉中以2℃min-1的升温速率从室温加热至550℃，煅烧4h。
2.取出后用1mol L-1硝酸浸泡并搅拌24h后过滤，然后用蒸馏水洗涤7-8次至中性，在80℃烘箱中干燥24h。
3.取出样品研磨，置于坩埚中，不加盖在500℃马弗炉中煅烧4h进行热剥离，获得介孔g-C3N4光催化剂。
二.制备4.57wt％双掺杂Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂
1.准确称量0.0137g氯化亚铜，溶解在5mL氨水中，超声溶解得到溶液A。
2.在溶液A中加入5mL无水乙醇形成溶液B。
3.在溶液B中加入0.3g的g-C3N4，形成悬浮液C。
4.将悬浮液C进行超声分散30min、磁力搅拌48h、经离心分离得到D。
5.将D用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，放入80℃烘箱中干燥2h，得到固体E。
6.将固体E装进坩埚，放入300℃的马弗炉中煅烧2h，得到样品。
实施例4：7.60wt％双掺杂Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂
一.制备介孔g-C3N4光催化剂
1.称取一定量尿素，在80℃的烘箱中干燥24h，研磨并装入坩埚，加上盖子，在马弗炉中以2℃min-1的升温速率从室温加热至550℃，煅烧4h。
2.取出后用1mol L-1硝酸浸泡并搅拌24h后过滤，然后用蒸馏水洗涤7-8次至中性，在80℃烘箱中干燥24h。
3.取出样品研磨，置于坩埚中，不加盖在500℃马弗炉中煅烧4h进行热剥离，获得介孔g-C3N4光催化剂。
二.制备7.60wt％双掺杂Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂
1.准确称量0.0228g氯化亚铜，溶解在5mL氨水中，超声溶解得到溶液A。
2.在溶液A中加入5mL无水乙醇形成溶液B。
3.在溶液B中加入0.3g的g-C3N4，形成悬浮液C。
4.将悬浮液C进行超声分散30min、磁力搅拌48h、经离心分离得到D。
5.将D用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，放入80℃烘箱中干燥2h，得到固体E。
6.将固体E装进坩埚，放入300℃的马弗炉中煅烧2h，得到样品。
实施例5：10.66wt％双掺杂Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂
一.制备介孔g-C3N4光催化剂
1.称取一定量尿素，在80℃的烘箱中干燥24h，研磨并装入坩埚，加上盖子，在马弗炉中以2℃min-1的升温速率从室温加热至550℃，煅烧4h。
2.取出后用1mol L-1硝酸浸泡并搅拌24h后过滤，然后用蒸馏水洗涤7-8次至中性，在80℃烘箱中干燥24h。
3.取出样品研磨，置于坩埚中，不加盖在500℃马弗炉中煅烧4h进行热剥离，获得介孔g-C3N4光催化剂。
二.制备10.66wt％双掺杂Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂
1.准确称量0.0320g氯化亚铜，溶解在5mL氨水中，超声溶解得到溶液A。
2.在溶液A中加入5mL无水乙醇形成溶液B。
3.在溶液B中加入0.3g的g-C3N4，形成悬浮液C。
4.将悬浮液C进行超声分散30min、磁力搅拌48h、经离心分离得到D。
5.将D用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，放入80℃烘箱中干燥2h，得到固体E。
6.将固体E装进坩埚，放入300℃的马弗炉中煅烧2h，得到样品。
通过调控加入氯化亚铜的质量，运用络合-煅烧法在介孔g-C3N4中同时引进金属Cu和非金属Cl元素制备双掺杂Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂，分别考察了50mg各样品在可见光下对盐酸四环素溶液(10mg/L)的降解效果，结果显示这种独一无二的双掺杂Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂显著增强了光催化活性。此外，7.60wt％的双掺杂Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂具有最佳的光催化降解性能，经过120min的可见光照射后，盐酸四环素的降解率达到了70％，远高于纯介孔g-C3N4(仅28％)，这表明这种双掺杂Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂在盐酸四环素污染物的治理具有潜在应用前景。
Claims (7)
1.一种介孔光催化剂，其特征在于，所述介孔光催化剂为金属Cu和非金属Cl元素双掺杂的Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂，采用如下方法制备：
(1)准确称量氯化亚铜，溶解在氨水中，超声溶解得到溶液A；
(2)在溶液A中加入无水乙醇形成溶液B；
(3)在溶液B中加入介孔g-C3N4，形成悬浮液C；
(4)将悬浮液C进行超声分散、磁力搅拌，然后离心分离得到D；
(5)将D用蒸馏水、无水乙醇洗涤，后干燥，得到固体E；
(6)将固体E装进坩埚，放入马弗炉中进行煅烧，得到样品。
2.如权利要求1所述的一种介孔光催化剂，其特征在于，介孔g-C3N4质量和氨水体积比为0.3g：5mL，氨水和无水乙醇体积比为1:1；其中氯化亚铜和介孔g-C3N4的质量比为0.0023：0.3至0.0320：0.3，得到质量百分比为0.77wt％至10.66wt％的双掺杂Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂。
3.如权利要求2所述的一种介孔光催化剂，其特征在于，得到质量百分比为7.60wt％的双掺杂Cu/Cl-g-C3N4介孔光催化剂。
4.如权利要求1所述的一种介孔光催化剂，其特征在于，步骤(4)中，超声分散的时间为30min，磁力搅拌的时间为48h。
5.如权利要求1所述的一种介孔光催化剂，其特征在于，步骤(5)中，蒸馏水、无水乙醇分别洗涤3次，干燥温度为80℃，干燥时间为2h。
6.如权利要求1所述的一种介孔光催化剂，其特征在于，步骤(6)中煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h。
7.如权利要求1-6任一所述的一种介孔光催化剂的用途，用于可见光降解盐酸四环素污染物。
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