CN117244579B - 一种助催化剂修饰的薄层氮化碳材料的光热合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种助催化剂修饰的薄层氮化碳材料的光热合成方法及应用，属于光催化技术领域。本发明以薄层g‑C3N4为主体催化剂，通过水热法和光热合成方法制备富含Ov的电子捕获剂(NiOx超薄纳米片)和水氧化助催化剂CoOx超薄纳米片，将其沉积于薄层g‑C3N4表面，旨在提高g‑C3N4基光催化材料的光催化产过氧化氢效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种助催化剂修饰的薄层氮化碳材料的光热合成方法及应用。
背景技术
过氧化氢是一种重要的化工原料，在有机合成、环境修复等领域均有广泛的应用。目前工业上主要通过蒽醌法制备过氧化氢，该方法存在能耗高、环境不友好、存在爆炸隐患等缺点。而电解法制备过氧化氢的反应条件苛刻，对设备要求高。光催化技术可以在较温和的反应条件下进行，具有原料成本低廉、反应体系结构简单、环境友好等优势，受到各国研究者的广泛关注。目前，光催化产过氧化氢效率依然较低，远不能满足能源利用的需求。除了受到光能利用率低以及量子效率低的限制外，主要受限于将O2通过两电子途径还原为H2O2的选择性有待提高。此外，目前的光催化制过氧化氢反应大多需要外界提供氧气，这主要受限于水氧化产氧的过程动力不足。在光催化体系中的核心部分是半导体光催化剂。在目前用于光催化产过氧化氢的材料中，g-C3N4禁带宽度较窄，可以吸收可见光，并且具有较高的稳定性。更重要的是，g-C3N4的结构有利于提高O2两电子还原过程选择性。然而，普通g-C3N4材料结晶性差、缺陷多，导致光生载流子极易复合，严重制约了其光催化效率。将g-C3N4进行低维化处理，制备薄层g-C3N4可提高光生载流子传输效率，同时为反应提供更多的活性位点，从而实现光催化性能的提升。另外一方面，同时负载电子捕获剂和水氧化助催化剂可达到最大程度促进光生载流子空间分离的目地，并提供水氧化和O2还原位点。然而，目前常用的过渡金属氧化物电子捕获剂和水氧化助催化剂在制备过程中容易烧结，导致原子利用率较低。
发明内容
基于前期基础研究，本发明提出了一种助催化剂修饰的薄层氮化碳材料的光热合成方法及应用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种助催化剂修饰的薄层氮化碳材料的光热合成方法，包括以下步骤：
步骤1)通过热缩聚法制备薄层g-C3N4材料(记为CN)；
步骤2)将所述薄层g-C3N4材料和油酸钠加入去离子水中，室温下搅拌后加入Ni(NO3)2溶液和Co(NO3)2溶液，继续搅拌，得到的混合物进行水热反应，得到前驱体/薄层g-C3N4材料；将所述前驱体/薄层g-C3N4材料置于光热催化反应器中，在氢气气氛下，利用氙灯照射样品25min进行光热合成，得到NiOx和CoOx超薄纳米片负载的薄层g-C3N4材料(记为NiOx&CoOx/CN)。
优选的，步骤1)中所述热缩聚法制备薄层g-C3N4材料具体包括以下步骤：
将三聚氰胺在550℃下煅烧4h，自然冷却至室温，研磨，得到g-C3N4材料；将所述g-C3N4材料继续在空气气氛下，在500℃下煅烧2h，冷却至室温，研磨，得到薄层g-C3N4材料。经过一次煅烧后得到的g-C3N4层间为范德华力，经二次煅烧可将其破坏，从而使CN层变薄。
优选的，步骤2)中所述薄层g-C3N4材料、油酸钠、Ni(NO3)2溶液和Co(NO3)2溶液的用量比为0.1g∶0.06∶3mL∶3mL。
更优选的，所述Ni(NO3)2溶液和Co(NO3)2溶液的浓度均为5mg/mL。
优选的，步骤2)中所述水热反应是指在150℃下水热反应3h。
本发明还提供一种利用所述光热合成方法制备得到的NiOx和CoOx超薄纳米片负载的薄层g-C3N4材料。
本发明还提供一种所述的NiOx和CoOx超薄纳米片负载的薄层g-C3N4材料在光催化产过氧化氢中的应用。
优选的，所述NiOx和CoOx超薄纳米片负载的薄层g-C3N4材料在水中的添加量为0.01g/mL。
本发明的技术构思为：本发明以薄层g-C3N4材料为主体催化剂，通过水热法和光热合成方法制备富含Ov的电子捕获剂(NiOx超薄纳米片)和水氧化助催化剂CoOx超薄纳米片，将其沉积于薄层g-C3N4表面，旨在提高g-C3N4基光催化材料的光催化产过氧化氢效率。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
本发明制备的助催化剂修饰的薄层氮化碳材料能高效利用太阳光能实现光催化产过氧化氢，与其它方法相比，技术先进，节能低耗，绿色无毒，且无需外界提供氧气。在可见光照射80min内，NiOx&CoOx/CN复合催化剂的产过氧化氢效率可达到180μmol·g-1·h-1。此外，该复合催化剂还具有很好的稳定性。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例1中光热合成NiOx&CoOx/CN复合材料过程中样品表面温度变化；
图2为实施例1中纯g-C3N4与制备得到的NiOx&CoOx/CN复合材料的XRD图；
图3为实施例1制备得到的NiOx&CoOx/CN复合材料的透射电镜图；
图4为实施例1制备得到的NiOx&CoOx/CN复合材料与系列对比样品在可见光(λ≥420nm)下光催化产过氧化氢效率图；
图5为实施例1光热法与传统热处理方法制得的NiOx&CoOx/CN复合材料在可见光(λ≥420nm)下光催化产过氧化氢效率对比图；
图6为实施例1制备得到的NiOx&CoOx/CN复合材料材料在可见光(λ≥420nm)下重复反应3次的光催化产过氧化氢效率图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“室温”如无特别说明，均按25±2℃计。
本发明以下实施例所用原料均为市售所得。
本发明的目的是针对现有半导体光催化产过氧化氢材料中存在的不足，提供助催化剂修饰的薄层氮化碳材料的光热合成方法及应用。以薄层氮化碳材料为主体催化剂，同时修饰电子捕获剂NiOx超薄纳米片和水氧化助催化剂CoOx超薄纳米片，进一步提高光催化产过氧化氢效率。特别地，针对过渡金属氧化物(NiOx、CoOx)在制备过程中易烧结的问题，本发明采用水热合成法和光热法制备NiOx和CoOx超薄纳米片。
本发明提供一种制备NiOx和CoOx超薄纳米片负载的薄层g-C3N4材料的方法。该制备方法首先制备出薄层g-C3N4材料，然后通过水热法将NiOx和CoOx超薄纳米片负载于薄层g-C3N4材料。最后，利用光热合成方法制备NiOx和CoOx超薄纳米片负载的薄层g-C3N4材料。该制备过程具体如下：
(1)薄层g-C3N4材料的制备
a.首先通过热缩聚法制备普通g-C3N4材料：称取5.0g三聚氰胺于刚玉坩埚中，加盖后放于马弗炉中，在550℃下煅烧4h，升温速率为5℃/min，然后自然冷却至室温取出，研磨，即得g-C3N4材料，备用；
b.将所制得的普通g-C3N4材料继续在空气气氛下，经500℃下煅烧2h，升温速率为5℃/min，自然冷却至室温后取出，研磨，即得薄层g-C3N4材料(记为CN)。
(2)NiOx和CoOx超薄纳米片负载的薄层g-C3N4材料的制备
a.将0.1g CN、0.06g油酸钠加入35mL去离子水中，室温下搅拌20min后加入3mLNi(NO3)2溶液和3mL Co(NO3)2溶液(浓度均为5mg/mL)，将以上混合物在室温下搅拌30min后转移至反应釜，在150℃下水热反应3h，经冷却、洗涤、40℃干燥12h后得前驱体/薄层g-C3N4材料；
b.将上一步制得的前驱体/薄层g-C3N4材料置于光热催化反应器中进行光热合成：将反应器进行抽真空处理后注入一定量的H2，利用氙灯(全光谱)对该反应器中的样品进行光照，25min后将反应器向上、下、左、右四个方位移动1cm，使样品受光均匀，即得最终产物NiOx和CoOx超薄纳米片负载的薄层g-C3N4材料(NiOx&CoOx/CN)。
以下实施例作为本发明技术方案的进一步说明。
实施例1
(1)薄层g-C3N4材料的制备
a.首先通过热缩聚法制备普通g-C3N4材料：称取5.0g三聚氰胺于刚玉坩埚中，加盖后放于马弗炉中，在550℃下煅烧4h，升温速率为5℃/min，然后自然冷却至室温取出，将块状样品研磨至粉末状，即得g-C3N4材料，备用；
b.将所制得的普通g-C3N4材料在继续在空气气氛下，经500℃下煅烧2h，升温速率为5℃/min，自然冷却至室温后取出，即得薄层g-C3N4材料(记为CN)。
(2)NiOx和CoOx超薄纳米片负载的薄层g-C3N4材料的制备
a.将0.1g CN和0.06g油酸钠加入35mL去离子水中，室温下搅拌20min后加入3mLNi(NO3)2溶液和3mL Co(NO3)2溶液(浓度均为5mg/mL)3mL，将以上混合物在室温下搅拌30min后转移至反应釜，在150℃下水热反应3h，经冷却、洗涤、40℃干燥12h后得前驱体/薄层g-C3N4材料；
b.将上一步制得的前驱体/薄层g-C3N4材料置于光热催化反应器中进行光热合成：将反应器进行抽真空处理后注入50mL的H2，利用氙灯(全光谱)对该反应器中的样品进行光照，5min后将反应器分别向前、后、左、右四个方位移动1cm，使样品受光均匀，每次移动后分别照射5min(总照射时间为25min)，即得最终产物NiOx和CoOx超薄纳米片负载的薄层g-C3N4材料(NiOx&CoOx/CN)。
图1为本实施例光热合成NiOx&CoOx/CN复合材料过程中样品表面温度变化，可以看出，光照2min后样品可达到约340℃，该温度可使前驱体脱水，形成NiOx和CoOx。此后，随光照时间的延长，样品表面温度稳定不变。
图2为纯g-C3N4材料(薄层)与本实施例制备的NiOx&CoOx/CN复合材料的XRD图，可以看出，纯的CN样品在13.1°和27.4°处有两个特征衍射峰，分别对应于(100)晶面的三嗪单元和共轭芳香族体系堆叠而成的(002)晶面衍射。经NiOx和CoOx超薄纳米片负载后的NiOx&CoOx/CN复合材料依然显示石墨相氮化碳的特征衍射峰，说明光热合成NiOx和CoOx超薄纳米片的过程未明显影响薄层g-C3N4的结构。此外，在复合样品NiOx&CoOx/CN中未检测到NiOx和CoOx的特征衍射峰，这是由于其含量较少所致。
利用TEM观察分析可初步判断NiOx及CoOx纳米片在薄层g-C3N4表面的负载。由图3可以看出，复合材料中NiOx及CoOx的颗粒尺寸较小，约为10nm，沉积于薄层g-C3N4表面。
对比例1
同实施例1，区别在于，将Co(NO3)2溶液等体积替换成Ni(NO3)2溶液，得到NiOx超薄纳米片负载的薄层g-C3N4材料(NiOx/CN)。
对比例2
同实施例1，区别在于，将Ni(NO3)2溶液等体积替换成Co(NO3)2溶液，得到CoOx超薄纳米片负载的薄层g-C3N4材料(CoOx/CN)。
对比例3(传统方法)
同实施例1，区别在于，第(2)步骤a所制得的前驱体/薄层g-C3N4材料置于管式炉中，在H2气氛下经340℃煅烧2h，自然冷却后得到NiOx&CoOx/CN材料。
性能测试：
1、测试不同样品在可见光(λ≥420nm)下光催化产过氧化氢效率，光源采用北京纽比特科技有限公司的HXS-F/UV 300型氙灯，电流15A，可见光的波长范围λ≥420nm。
具体实验过程如下：将0.5g样品分散于50毫升超纯水中并搅拌，然后开始光照。每隔20min用注射器取3mL反应液，过滤后利用N,N-二乙基-1,4-苯二胺/过氧化物酶法测定液相中H2O2的含量。
分别对实施例、对比例制备的薄层g-C3N4、单一NiOx或CoOx修饰的薄层g-C3N4以及NiOx和CoOx共同修饰的薄层g-C3N4材料(NiOx和CoOx质量分数均为2％)进行可见光照射下的光催化产H2O2性能测试，结果如图4所示。从图4中可以看出，由于g-C3N4价带空穴不能将水氧化提供O2，纯薄层g-C3N4和NiOx/g-C3N4样品产H2O2性能较低。CoOx/g-C3N4样品性能有所提高，说明CoOx的引入可有效实现水的氧化，为反应提供O2。NiOx和CoOx共同修饰的薄层g-C3N4材料性能明显提高，其光催化产H2O2效率达到180μmol·g-1·h-1。
图5为光热法(实施例1)与传统热处理方法(对比例3)制得的NiOx&CoOx/CN复合材料在可见光(λ≥420nm)下光催化产过氧化氢效率对比图；从图中可以看出，实施例1的NiOx&CoOx/CN复合材料活性明显高于相同条件下经传统热处理方法所制得的样品(110μmol·g-1·h-1)。
2、对产氢效率最高的NiOx和CoOx超薄纳米片负载的薄层g-C3N4材料(NiOx&CoOx/CN)进行了光催化稳定性测试。如图6所示，在可见光照射下经过三次循环产H2O2测试后，该样品的产H2O2效率并无明显减少，表明该样品具有良好的光催化稳定性。
对比例4
同实施例1，区别在于，加入2mLNi(NO3)2溶液和4mL Co(NO3)2溶液。
利用本对比例制备得到的材料在可见光(λ≥420nm)下光催化产过氧化氢，光催化产H2O2效率达到130μmol·g-1·h-1。
对比例5
同实施例1，区别在于，加入4mLNi(NO3)2溶液和4mL Co(NO3)2溶液。
利用本对比例制备得到的材料在可见光(λ≥420nm)下光催化产过氧化氢，光催化产H2O2效率达到160μmol·g-1·h-1。说明助催化剂加入较多，不利于样品产H2O2性能的提高。
对比例6
同实施例1，区别在于，加入2mLNi(NO3)2溶液和2mL Co(NO3)2溶液。
利用本对比例制备得到的材料在可见光(λ≥420nm)下光催化产过氧化氢，光催化产H2O2效率达到150μmol·g-1·h-1。说明助催化剂较少时，不能为生成H2O2的反应提供足够的活性位点。
对比例7
同实施例1，区别在于，氙灯照射时间为15min(时间均分成各个方向)。
利用本对比例制备得到的材料在可见光(λ≥420nm)下光催化产过氧化氢，光催化产H2O2效率达到100μmol·g-1·h-1。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种助催化剂修饰的薄层氮化碳材料的光热合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)通过热缩聚法制备薄层g-C3N4材料；
步骤2)将所述薄层g-C3N4材料和油酸钠加入去离子水中，室温下搅拌后加入Ni(NO3)2溶液和Co(NO3)2溶液，继续搅拌，得到的混合物进行水热反应，得到前驱体/薄层g-C3N4材料；将所述前驱体/薄层g-C3N4材料置于光热催化反应器中，在氢气气氛下，全光谱照射样品25min进行光热合成，得到NiOx和CoOx超薄纳米片负载的薄层g-C3N4材料；
步骤2)中所述薄层g-C3N4材料、油酸钠、Ni(NO3)2溶液和Co(NO3)2溶液的用量比为0.1g∶0.06g∶3mL∶3mL。
2.根据权利要求1所述的助催化剂修饰的薄层氮化碳材料的光热合成方法，其特征在于，步骤1)中所述热缩聚法制备薄层g-C3N4材料具体包括以下步骤：
将三聚氰胺在550℃下煅烧4h，自然冷却至室温，研磨，得到g-C3N4材料；将所述g-C3N4材料继续在空气气氛下，在500℃下煅烧2h，冷却至室温，研磨，得到薄层g-C3N4材料。
3.根据权利要求1所述的助催化剂修饰的薄层氮化碳材料的光热合成方法，其特征在于，所述Ni(NO3)2溶液和Co(NO3)2溶液的浓度均为5mg/mL。
4.根据权利要求1所述的助催化剂修饰的薄层氮化碳材料的光热合成方法，其特征在于，步骤2)中所述水热反应是指在150℃下水热反应3h。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的光热合成方法制备得到的NiOx和CoOx超薄纳米片负载的薄层g-C3N4材料。
6.一种如权利要求5所述的NiOx和CoOx超薄纳米片负载的薄层g-C3N4材料在光催化产过氧化氢中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述NiOx和CoOx超薄纳米片负载的薄层g-C3N4材料在水中的添加量为0.01g/mL。
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