CN112138702A - 三维/二维Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
三维/二维Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了三维/二维Ni‑Co双金属氧化物/g‑C3N4纳米复合材料及其制备方法与应用。以尿素为原料，煅烧制成g‑C3N4纳米片；以镍盐、钴盐和g‑C3N4纳米片为原料，通过低温煅烧得到三维/二维Ni‑Co双金属氧化物/g‑C3N4纳米复合材料；光照下，将废气通过三维/二维Ni‑Co双金属氧化物/g‑C3N4纳米复合材料，实现废气的光催化处理。本发明NiCoOx/g‑C3N4对废气的催化效率明显优于NiCoOx（20%），和g‑C3N4（37%）；并且NICO/CN‑100可以达到最高59.1%的降解效果；说明NiCoOx/g‑C3N4复合物对一氧化氮有良好的催化降解活性。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及二维g-C3N4纳米片包裹三维中空Ni-Co双金属氧化物复合催化剂的制备方法及其对废气处理方面的应用。
背景技术
随着世界各地工业的迅速发展，空气污染已成为当今最严重的问题之一。废气会导致光化学污染、酸雨、雾霾、等，都会对人体、土地、水源造成极大的危害。所以，寻找廉价、高效、节能的方法降解处理废气，已成为环境研究的热点问题。目前来说，半导体光催化技术具有无毒，降解效率高，氧化还原能力强等优点，被认为是处理废气污染的最经济有效的方法之一。在现行的多种光催化剂中，g-C3N4因其独特的平面结构、合适的带隙(2.7eV)、无金属催化剂被广泛研究；但由于其比表面积低、导电性差、可见光响应范围窄，极快的光生载流子复合大大限制了其作为纯催化剂的光催化性能。
发明内容
本发明目的是介绍提供一种能够对可见光响应的二维g-C3N4纳米片包裹三维中空Ni-Co双金属氧化物复合催化剂的制备方法以及对废气的可见光催化降解。将Ni-Co普鲁士蓝前驱体，通过自组装的方式将其负载到二维的g-C3N4纳米片上，而后通过低温煅烧从而得到三维/二维Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合材料，并对废气进行光催化降解。
为了达到上述目的，本发明具体技术方案如下：
一种三维/二维Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）以尿素为原料，煅烧制成g-C3N4纳米片；
（2）以镍盐、钴盐、钠盐和g-C3N4纳米片为原料，通过老化、低温煅烧得到三维/二维Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合材料。
本发明还公开了一种光催化处理废气的方法，包括以下步骤：
（1）以尿素为原料，煅烧制成g-C3N4纳米片；
（2）以镍盐、钴盐和g-C3N4纳米片为原料，通过低温煅烧得到三维/二维Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合材料；
（3）光照下，将废气通过三维/二维Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合材料，实现废气的光催化处理。
本发明中，镍盐为六水合硝酸镍（Ni(NO3)3·6H2O），钴前驱体为钴氰化钾(K3[Co(CN)6])，钠盐为柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）。
上述技术方案中，步骤（1）中，煅烧的温度为300～600℃，时间为2～8 h，升温速率为2～5℃·min-1。优选的，煅烧由第一次煅烧与第二次煅烧组成，第一次煅烧的温度高于第二次煅烧的温度，第一次煅烧的升温速率小于第二次煅烧的升温速率。
上述技术方案中，步骤（2）中，镍盐、钴盐、钠盐、g-C3N4纳米片的质量比为（1～6）∶（3～8）∶（3～8）∶3，优选（1～3）∶（3～6）∶（3～6）∶3；老化时间为12～48 h；低温煅烧的温度为150～450℃，时间为1～4 h，升温速率为2～5℃·min-1。
上述技术方案中，步骤（3）中，光照为可见光照射；废气为氮氧化物，优选一氧化氮。
本发明对g-C3N4进行处理进一步提高其光催化活性；本发明还公开了上述Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合催化剂在废气处理中的应用。
本方案的优点：
1、本发明采用简单易操作的自组装和低温煅烧法，制得三维/二维Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4复合光催化剂，制备工艺简单，原材料成本低廉，有利于实现制备成本的降低，易实现大规模生产。
2、本发明三维/二维Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4复合光催化剂促进了g-C3N中光生载流子的分离效率，有效地增加光生电荷的存活寿命，促进其光催化活性；同时中空的Ni-Co双金属氧化物可以提供更大的比表面积和更多的活性位点参与反应。
3、本发明得到的三维/二维Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4复合光催化剂能提高对可见光的吸收和利用，能够有效地对废气进行光催化降解。
附图说明
图1 为g-C3N4，Ni3[Co(CN)6]/g-C3N4和NiCoOx/g-C3N4的扫描电镜图（SEM）和透射电镜图（TEM）；
图2 为Ni3[Co(CN)6]、NiCoOx的扫描电镜图（SEM）和透射电镜图（TEM）；
图3 为NiCoOx、g-C3N4和不同比例NiCoOx/g-C3N4处理废气的效果图；
图4 为NICO/CN-100复合材料对降解废气的循环效果图。
具体实施方式
本发明中可见光响应的三维/二维Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合材料的制备方法可如下进行：
二维g-C3N4纳米片的制备
首先，在带盖铝坩埚中加入一定量尿素，放入马弗炉，盖上盖子，进行第一次煅烧；而后收集产物，调整煅烧温度和升温速率进行第二次煅烧，得到的浅黄色产物为g-C3N4纳米片。
三维/二维Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合材料的制备
首先，将六水合硝酸镍（Ni(NO3)3·6H2O）、柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）和g-C3N4纳米片在水中混合均匀，得到溶液A，将钴氰化钾(K3[Co(CN)6]) 溶于水中，得到无色透明的溶液B，将溶液A和溶液B混合，老化后离心洗涤得到淡蓝色的Ni-Co普鲁士蓝/ g-C3N4前驱体，然后将前驱体转移到马弗炉中进行煅烧，得到Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合材料。
三维Ni-Co双金属氧化物的制备
首先，将六水合硝酸镍（Ni(NO3)3·6H2O）和柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）溶于水中，得到无色透明的溶液A，将钴氰化钾(K3[Co(CN)6]) 溶于水中，得到无色透明的溶液B，将溶液A和溶液B混合搅拌均匀，老化后离心洗涤得到蓝色的Ni-Co普鲁士蓝前驱体；将Ni-Co普鲁士蓝前驱体放入马弗炉中煅烧得到黑色的Ni-Co双金属氧化物。
光催化降解废气
光催化降解废气的操作具体如下，将三维/二维Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合材料平铺在密闭圆柱形检测室中的木板上，并在其上方垂直放置300 W氙灯模拟可见光；通过将压缩瓶中的空气和一氧化氮混合来控制一氧化氮浓度为600 ppb，并以1.2 L/min的流速通过反应室。当催化剂达到吸附-解吸平衡时（0.5 h），打开氙灯，并在NOx分析仪上开始光催化测量。
在相同浓度下探究Ni-Co双金属氧化物、g-C3N4和一系列的Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合催化剂对废气的降解效果。
本发明涉及的原料都是市售常规化合物，具体操作以及测试方法为常规技术。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例一
二维g-C3N4纳米片的制备：首先，在带盖铝坩埚中加入10g尿素，放入马夫炉中，盖上盖子，550℃煅烧4h，升温速度为2.5℃·min-1（室温至550℃），待马弗炉冷却至室温后，得到了黄色固体；然后将得到的黄色固体平铺在长方形坩埚中，再以500℃煅烧2 h，升温速率为5℃·min-1（室温至500℃），收集得到浅黄色产物，即二维g-C3N4纳米片。
为了观察材料的形貌，采用扫描电镜和透射电镜对本实施例制备的产品进行表征，附图1是本实施例制备的二维g-C3N4纳米片的扫描电镜图和透射电镜图，（a）和（b）分别是本实施例制备的g-C3N4纳米片，称为CN。
实施例二
Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合材料的制备：首先，将100 mg六水合硝酸镍（Ni(NO3)3·6H2O），162.5 mg柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）和150 mg g-C3N4纳米片分散在20 ml去离子水中，常规搅拌形成溶液A；200 mg钴氰化钾(K3[Co(CN)6])在20 ml去离子水中常规搅拌形成溶液B；将A和B溶液混合后在室温下静置老化24 h，所得产物经水、乙醇常规离心洗涤后，沉淀在60℃烘箱下干燥24 h，得到的淡蓝色样品为Ni3[Co(CN)6]/g-C3N4纳米复合材料；然后将所得Ni3[Co(CN)6]/g-C3N4纳米复合材料在马弗炉中以350℃煅烧2 h，升温速率为2℃min-1（室温至350℃），待马弗炉自然冷却至室温后，制备出了NiCoOx/g-C3N4纳米复合材料，简单标记为NICO/CN-100。
为了观察材料复合后的形貌，采用扫描电镜和透射电镜对本实施例制备的产品进行表征，附图1是本实施例制备Ni3[Co(CN)6]/g-C3N4纳米复合材料和NiCoOx/g-C3N4纳米复合材料的扫描电镜图和透射电镜图，（c）和（d）本实施例制备的Ni3[Co(CN)6]/g-C3N4纳米复合材料，（e）和（f）表示本实施例制备的三维/二维NiCoOx/g-C3N4纳米复合材料。
根据上述相同的制备方法，在g-C3N4纳米片保持为150 mg的情况下，分别以50 mg、75 mg和125 mg六水合硝酸镍制备了不同比例的NiCoOx/g-C3N4纳米复合材料（钴盐、钠盐的质量不变），分别标记为NICO/CN-50、NICO/CN-75和NICO/CN-125。
对比例一
Ni-Co双金属氧化物的制备：首先，0.8 g六水合硝酸镍（Ni(NO3)3·6H2O）和1.3 g柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）在20 ml去离子水中常规搅拌形成透明溶液A；1.6 g钴氰化钾(K3[Co(CN)6])在20 ml去离子水中常规搅拌形成溶液B；将A和B溶液混合后在室温下老化24 h（静置），所得产物经水、乙醇常规离心洗涤后，沉淀在60℃烘箱下干燥24 h，得到的蓝色样品为Ni-Co普鲁士蓝前驱体(Ni3[Co(CN)6]2)。而后将获得的Ni-Co普鲁士蓝前驱体在马弗炉中以350℃煅烧2 h，升温速率为2℃min-1（室温至350℃），待马弗炉自然冷却至室温后，所得黑色产物是Ni-Co双金属氧化物，称为NiCoOx。
为了观察材料的形貌，采用扫描电镜和透射电镜对上述制备的产品进行表征，附图2是上述制备的Ni3[Co(CN)6]2和Ni-Co双金属氧化物的扫描和透射电镜图。（a）和（b）分别是Ni3[Co(CN)6]2实心六面体，（c）和（d）表示空心的NiCoOx。
应用实施例
光催化处理废气，具体步骤如下：室温下，将100 mg待测催化剂平铺在体积为2.26 L的密闭圆柱形检测室中的木板上，并在其上方垂直放置300 W氙灯。通过将压缩瓶中的空气和一氧化氮混合来控制一氧化氮浓度为600 ppb，并以1.2 L/min的流速通过反应室。当催化剂达到吸附-解吸平衡时（0.5 h），打开氙灯，并在NOx分析仪上开始光催化测量。测量时间为30 min，采样时间间隔为1 min，一共得到30组数据。
附图3为NiCoOx、g-C3N4和不同比例NiCoOx/g-C3N4复合材料处理废气的效果图，通过效果图3发现NiCoOx/g-C3N4对废气的催化效率明显优于NiCoOx（20%），和g-C3N4（37%）；并且NICO/CN-100可以达到最高59.1%的降解效果。说明NiCoOx/g-C3N4复合物对一氧化氮有良好的催化降解活性。
将100mg实施例二的Ni3[Co(CN)6]/g-C3N4纳米复合材料进行上述同样的测试，可以达到最高40%的降解效果。
将实施例二的煅烧温度调至为550℃，其余不变，得到高温NICO/CN-100，进行上述同样的测试，可以达到最高43.2%的降解效果。
将实施例二的钴氰化钾更换为等钴摩尔量的六水合硝酸钴，其余不变，得到对比NICO/CN-100，进行上述同样的测试，可以达到最高49.6%的降解效果。
附图4为NICO/CN-100对废气降解的循环效果图，从图中可以看出经5次循环后，仍然表现出良好的降解效果。因此，该催化剂可以重复使用，具有良好的稳定性。
总结：
通过以上分析，本发明通过简单易操作的自组装和低温煅烧法成功制备了三维/二维NiCoOx/g-C3N4纳米复合材料。而且本发明公开的复合材料对于废气具有较强的可见光催化降解。除此之外，本发明的制作过程简单，经济环保等优点，制备成本低，因此在废气处理中将有着良好的应用前景。
Claims (10)
1.一种三维/二维 Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合材料，其特征在于，所述三维/二维 Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）以尿素为原料，煅烧制成g-C3N4纳米片；
（2）以镍盐、钴盐、钠盐和g-C3N4纳米片为原料，通过老化、低温煅烧得到三维/二维Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述三维/二维 Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合材料，其特征在于，镍盐为六水合硝酸镍，钴盐为钴氰化钾，钠盐为柠檬酸钠。
3.根据权利要求1所述三维/二维 Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合材料，其特征在于，步骤（1）中，煅烧的温度为300～600℃，时间为2～8 h，升温速率为2～5℃·min-1。
4.根据权利要求3所述三维/二维 Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合材料，其特征在于，步骤（1）中，煅烧由第一次煅烧与第二次煅烧组成，第一次煅烧的温度高于第二次煅烧的温度，第一次煅烧的升温速率小于第二次煅烧的升温速率。
5.根据权利要求1所述三维/二维 Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合材料，其特征在于，步骤（2）中，镍盐、钴盐、钠盐、g-C3N4纳米片的质量比为（1～6）∶（3～8）∶（3～8）∶3。
6.根据权利要求1所述三维/二维 Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合材料，其特征在于，步骤（2）中，老化时间为12～48 h；低温煅烧的温度为150～450℃，时间为1～4 h，升温速率为2～5℃·min-1。
7.一种光催化处理废气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以尿素为原料，煅烧制成g-C3N4纳米片；
（2）以镍盐、钴盐和g-C3N4纳米片为原料，通过低温煅烧得到三维/二维Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合材料；
（3）光照下，将废气通过三维/二维Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合材料，实现废气的光催化处理。
8.根据权利要求7所述光催化处理废气的方法，其特征在于，，步骤（3）中，光照为可见光照射。
9.根据权利要求7所述光催化处理废气的方法，其特征在于，废气为氮氧化物。
10.权利要求1所述三维/二维 Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合材料在催化处理废气中的应用。
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