CN109107600B - 一种真空辅助制备三层g-C3N4/TiO2同轴复合纳米结构的方法 - Google Patents
一种真空辅助制备三层g-C3N4/TiO2同轴复合纳米结构的方法 Download PDFInfo
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Abstract
类石墨相氮化碳(g‑C3N4)作为一种典型的聚合物半导体,具有2.7 eV的禁带宽度,可以直接利用太阳光中的可见部分进行有机污染物的降解,在环境光催化领域具有巨大的潜力。然而,通过热聚合制备的g‑C3N4通常具有较差的结晶度,光生载流子传输速率慢,导致量子效率低、光催化降解效率较差。本发明使用钛酸纳米管为前驱体,一步热聚合制备具有三层结构的g‑C3N4/TiO2同轴纳米棒。由于两者的能带位置匹配,g‑C3N4可以作为TiO2的光敏化剂,在可见光照射下g‑C3N4被激发产生电子‑空穴对,并将电子传递给具有更低导带电势的TiO2;与此同时,TiO2作为g‑C3N4的电子陷阱,接受电子后引发光催化还原反应,实现对光生电荷的分离效果,提高g‑C3N4/TiO2材料的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种真空辅助制备三层g-C3N4/TiO2同轴复合纳米结构的方法,更具体的说,利用水热法制备钛酸纳米管为载体,通过真空手段辅助单氰胺在纳米管内外表面进行填充、吸附,通过限域热聚合反应,一步制备具有可见光响应的g-C3N4/TiO2异质结纳米光催化剂。本技术属于光催化纳米材料的制备领域。
背景技术
近年来,随着经济高速发展的同时,环境污染问题日益严重。作为一种高级氧化技术(AOPs),半导体光催化过程可以有效地降解环境中的有害污染物,受到研究人员的广泛关注。目前,常作为光催化材料的半导体有TiO2、ZnO、WO3等,其中TiO2光催化剂具有成本低廉、化学性质稳定、无二次污染等优点,具有广阔的前景。然而,作为一种传统的宽禁带(禁带宽度Eg=3.2 eV)半导体,TiO2只能利用太阳光谱中的约占4%的紫外光部分,极大地限制了其在光催化领域的应用。
作为一种典型的聚合物半导体,具有2.7 eV禁带宽度的类石墨相氮化碳(g-C3N4),可以直接利用太阳光中的可见部分进行有机污染物的降解,在环境光催化领域具有巨大的潜力。然而,通过热聚合制备的g-C3N4通常具有较差的结晶度,光生载流子传输速率慢,导致量子效率低、光催化降解效率较差。针对这个问题,研究人员进行了大量的研究工作,包括半导体复合、贵金属负载、元素掺杂等,以期进一步提高g-C3N4的光催化效率。其中,将TiO2与g-C3N4进行复合成为一种良好的选择。由于两者的能带位置匹配,g-C3N4可以作为TiO2的光敏化剂,在可见光照射下g-C3N4被激发产生电子-空穴对,并将电子传递给具有更低导带电势的TiO2;与此同时,TiO2作为g-C3N4的电子陷阱,接受电子后引发光催化还原反应,实现对光生电荷的分离效果。
关于g-C3N4/TiO2复合材料的制备合成的有关报道中,多数使用g-C3N4为前躯体在TiO2溶胶中浸渍,通过热处理形成g-C3N4/TiO2复合材料;或者将TiO2颗粒在尿素、三聚氰胺等溶液中通过吸附,进一步通过热聚合形成g-C3N4/TiO2复合材料。到目前为止,还没有有关使用水热法制备的一维TiO2纳米管作为模板,小分子单氰胺作为前躯体为原料,限域制备g-C3N4/TiO2同轴复合纳米材料的研究及公开报道。因此,我们设计了一种三层g-C3N4/TiO2同轴纳米结构的制备方法,不仅有利于g-C3N4形成较好的结晶度和较大的比表面积,也有利于TiO2晶型和结构的保持,提高光催化效率。
发明内容
本发明以水热法以及热聚合法为技术手段,制备出三层g-C3N4/TiO2复合纳米结构。
本发明是通过如下技术方案实现的:
一种真空辅助制备三层g-C3N4/TiO2同轴复合纳米结构的方法,按以下步骤进行:
(1)钛酸纳米管的制备
室温下,将P25粉末加入到含有浓NaOH溶液的聚四氟乙烯内衬中,待充分搅拌形成均匀的白色悬浊液。将磁子取出,并将水热釜内衬封装,置于鼓风干燥箱中进行水热反应。反应结束并自然冷却至室温后,取出沉淀并多次水洗至上清液呈中性。所得白色沉淀经过干燥、研磨,得到钛酸钠纳米管。
将一定量的钛酸钠纳米管分散到稀盐酸溶液中进行离子交换反应,充分搅拌后将沉淀水洗至中性。所得白色沉淀经过干燥、研磨,得到钛酸纳米管。
(2)单氰胺-钛酸纳米管复合材料的制备
称取一定量的单氰胺充分溶解在含有无水乙醇的锥形瓶中。将锥形瓶中单氰胺醇溶液加热,待温度稳定后,加入一定量的钛酸纳米管粉末,使其充分浸入溶液中,密闭锥形瓶。在超声机中处理,持续搅拌。如此反复共3次,期间每次搅拌前在超声机中处理并抽真空。打开锥形瓶,将温度升高,使乙醇快速挥发。得到干燥的粉末即为单氰胺-钛酸纳米管复合材料。
(3) g-C3N4/TiO2复合纳米棒的制备
将步骤(2)粉末取出研磨,于空气气氛置于马弗炉中煅烧,得到g-C3N4/TiO2复合纳米棒。
优选的,步骤(1)中所述的P25的加入量为1.0 g,NaOH溶液的浓度为10-13mol·L-1,水热反应的温度为130-160 ℃,反应时间为18-48 h。
优选的,步骤(1)中所述的钛酸钠纳米管的加入量为1.0 g,稀盐酸的浓度为0.1mol·L-1,体积为250-1000mL。
优选的,步骤(2)中所述的单氰胺的加入量为20-1000 mg,无水乙醇的用量为10-50 mL,钛酸纳米管的用量为200 mg。单氰胺溶液加热温度为50-60 ℃,蒸发乙醇时所用温度为65-80 ℃。
优选的,步骤(3)中所述的煅烧温度为530-570 ℃,煅烧时间为1-4 h,升温速率为3 ℃/min。
所制备的g-C3N4/TiO2复合纳米棒,其中g-C3N4所占百分比以单氰胺计为:0.1-5.0。
本发明中所用的氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇(C2H5OH)、盐酸(HCl)均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司。单氰胺购于萨恩化学技术(上海)有限公司。二氧化钛P25购于赢创德固赛(中国)投资有限公司。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
本发明中使用钛酸纳米管作为前躯体和模板,一方面,利用其表面酸度和含有大量羟基的特点,与所选用的单氰胺的氨基形成更为紧密的结合,辅助以真空处理手段,有利于单氰胺分子附着于钛酸纳米管的内表面和外表面,改善了先前报道中传统浸渍法;另一方面,利用钛酸纳米管的内部空间,限制单氰胺在热聚合中的生长特性,形成一维结构的g-C3N4。与此同时,在煅烧过程中,g-C3N4的形成过程不仅吸收大量热量,阻止了TiO2由锐钛矿相向金红石的转变,同时内部的g-C3N4结构也阻止了纳米管结构的过度坍塌,形成一维方向更长的复合纳米结构。该g-C3N4/TiO2同轴纳米棒在可见光下可以被激发用于有害污染物的降解,同时异质结的形成有利于光生电荷的分离,提高光催化效率。
附图说明
图1为本发明制备的不同比例的g-C3N4/TiO2复合纳米材料的XRD图。
图2为本发明制备的g-C3N4/TiO2复合纳米材料的XPS图谱。
图3为本发明制备的g-C3N4/TiO2复合纳米材料的STEM元素分布图谱。
具体实施方式
通过具体实施案例对本发明做进一步的解释说明
实施例1
室温下,配置50 mL浓度为13 mol·L-1的NaOH溶液,加入1.0 g P25并充分搅拌2h,形成均匀的白色悬浊液。将该白色悬浊液转移至体积为100 mL的聚四氟乙烯水热釜中,封装并置于鼓风干燥箱中,设置温度为150℃反应24 h。反应完毕后自然冷却至室温,将反应釜中的白色沉淀取出,用去离子水洗涤至中性。将白色膏状物置于80 ℃真空干燥箱中放置6 h,完毕后用玛瑙研磨至粉末,待用。将1.0g该粉末加入到事先配置的750 mL浓度为0.1mol·L-1的稀盐酸中,充分搅拌60 min后再静置60 min。然后,倒掉上清液,使用去离子水将白色沉淀洗涤至中性。将白色膏状物置于80℃真空干燥箱中放置6 h,完毕后用玛瑙研磨至粉末,得到钛酸纳米管。
在锥形瓶中,将40 mg 单氰胺充分溶解在20 mL 无水乙醇中。将锥形瓶中单氰胺醇溶液加热至55 ℃,待温度稳定后,加入200 mg 钛酸纳米管粉末,使其充分浸入溶液中,密闭锥形瓶。在超声机中处理2 min,保持55 ℃,持续搅拌20 min。如此反复共3次,即共搅拌1小时,期间每次搅拌前在超声机中处理并抽真空。打开锥形瓶,将温度调至65 ℃,使乙醇快速挥发。得到干燥的粉末。将粉末取出研磨,于空气气氛置于马弗炉中550℃煅烧2 h,升温速率3 ℃/min。图1(b)显示了实例1所制备g-C3N4/TiO2复合纳米材料的XRD图,从图中可以在25.3°和27.3°分别得到TiO2以及g-C3N4特征峰。
实施例2
室温下,配置50 mL浓度为13 mol·L-1的NaOH溶液,加入1.0 g P25并充分搅拌2h,形成均匀的白色悬浊液。将该白色悬浊液转移至体积为100 mL的聚四氟乙烯水热釜中,封装并置于鼓风干燥箱中,设置温度为150℃反应24 h。反应完毕后自然冷却至室温,将反应釜中的白色沉淀取出,用去离子水洗涤至中性。将白色膏状物置于80 ℃真空干燥箱中放置6 h,完毕后用玛瑙研磨至粉末,待用。将1.0g该粉末加入到事先配置的750 mL浓度为0.1mol·L-1的稀盐酸中,充分搅拌60 min后再静置60 min。然后,倒掉上清液,使用去离子水将白色沉淀洗涤至中性。将白色膏状物置于80℃真空干燥箱中放置6 h,完毕后用玛瑙研磨至粉末,得到钛酸纳米管。
在锥形瓶中,将400 mg 单氰胺充分溶解在20 mL 无水乙醇中。将锥形瓶中单氰胺醇溶液加热至55 ℃,待温度稳定后,加入200 mg 钛酸纳米管粉末,使其充分浸入溶液中,密闭锥形瓶。在超声机中处理2 min,保持55 ℃,持续搅拌20 min。如此反复共3次,即共搅拌1小时,期间每次搅拌前在超声机中处理并抽真空。打开锥形瓶,将温度调至65 ℃,使乙醇快速挥发。得到干燥的粉末。将粉末取出研磨,于空气气氛置于马弗炉中550℃煅烧2 h,升温速率3 ℃/min。图2显示了实施例2制备的g-C3N4/TiO2复合纳米材料的XPS图谱,与TiO2相比出现了微弱的N 1s峰,证明了g-C3N4的存在。图3显示了实施例2制备的g-C3N4/TiO2复合纳米材料的STEM元素分布图,从图中Ti和N元素的分布情况可以看出,N元素出现中心强度高,边缘强度低,且中心范围略小于Ti的分布,说明了g-C3N4集中分布在TiO2管的内部和外表面,形成了三层g-C3N4/TiO2复合纳米结构。
实施例3
室温下,配置50 mL浓度为13 mol·L-1的NaOH溶液,加入1.0 g P25并充分搅拌2h,形成均匀的白色悬浊液。将该白色悬浊液转移至体积为100 mL的聚四氟乙烯水热釜中,封装并置于鼓风干燥箱中,设置温度为150℃反应24 h。反应完毕后自然冷却至室温,将反应釜中的白色沉淀取出,用去离子水洗涤至中性。将白色膏状物置于80 ℃真空干燥箱中放置6 h,完毕后用玛瑙研磨至粉末,待用。将1.0 g该粉末加入到事先配置的750 mL浓度为0.1 mol·L-1的稀盐酸中,充分搅拌60 min后再静置60 min。然后,倒掉上清液,使用去离子水将白色沉淀洗涤至中性。将白色膏状物置于80℃真空干燥箱中放置6 h,完毕后用玛瑙研磨至粉末,得到钛酸纳米管。
在锥形瓶中,将20 mg 单氰胺充分溶解在20 mL 无水乙醇中。将锥形瓶中单氰胺醇溶液加热至55 ℃,待温度稳定后,加入200 mg 钛酸纳米管粉末,使其充分浸入溶液中,密闭锥形瓶。在超声机中处理2 min,保持55 ℃,持续搅拌20 min。如此反复共3次,即共搅拌1小时,期间每次搅拌前在超声机中处理并抽真空。打开锥形瓶,将温度调至65 ℃,使乙醇快速挥发。得到干燥的粉末。将粉末取出研磨,于空气气氛置于马弗炉中550℃煅烧2 h,升温速率3 ℃/min。
实施例4
室温下,配置50 mL浓度为13 mol·L-1的NaOH溶液,加入1.0 g P25并充分搅拌2h,形成均匀的白色悬浊液。将该白色悬浊液转移至体积为100 mL的聚四氟乙烯水热釜中,封装并置于鼓风干燥箱中,设置温度为150℃反应24 h。反应完毕后自然冷却至室温,将反应釜中的白色沉淀取出,用去离子水洗涤至中性。将白色膏状物置于80 ℃真空干燥箱中放置6 h,完毕后用玛瑙研磨至粉末,待用。将1.0g该粉末加入到事先配置的250 mL浓度为0.1mol·L-1的稀盐酸中,充分搅拌60 min后再静置60 min。然后,倒掉上清液,使用去离子水将白色沉淀洗涤至中性。将白色膏状物置于80℃真空干燥箱中放置6 h,完毕后用玛瑙研磨至粉末,得到钛酸纳米管。
在锥形瓶中,将20 mg 单氰胺充分溶解在20 mL 无水乙醇中。将锥形瓶中单氰胺醇溶液加热至55 ℃,待温度稳定后,加入200 mg 钛酸纳米管粉末,使其充分浸入溶液中,密闭锥形瓶。在超声机中处理2 min,保持55 ℃,持续搅拌20 min。如此反复共3次,即共搅拌1小时,期间每次搅拌前在超声机中处理并抽真空。打开锥形瓶,将温度调至65 ℃,使乙醇快速挥发。得到干燥的粉末。将粉末取出研磨,于空气气氛置于马弗炉中550℃煅烧2 h,升温速率3 ℃/min。
实施例5
室温下,配置50 mL浓度为13 mol·L-1的NaOH溶液,加入1.0 g P25并充分搅拌2h,形成均匀的白色悬浊液。将该白色悬浊液转移至体积为100 mL的聚四氟乙烯水热釜中,封装并置于鼓风干燥箱中,设置温度为150℃反应24 h。反应完毕后自然冷却至室温,将反应釜中的白色沉淀取出,用去离子水洗涤至中性。将白色膏状物置于80 ℃真空干燥箱中放置6 h,完毕后用玛瑙研磨至粉末,待用。将1.0g该粉末加入到事先配置的750 mL浓度为0.1mol·L-1的稀盐酸中,充分搅拌60 min后再静置60 min。然后,倒掉上清液,使用去离子水将白色沉淀洗涤至中性。将白色膏状物置于80℃真空干燥箱中放置6 h,完毕后用玛瑙研磨至粉末,得到钛酸纳米管。
在锥形瓶中,将400 mg 单氰胺充分溶解在20 mL 无水乙醇中。将锥形瓶中单氰胺醇溶液加热至55 ℃,待温度稳定后,加入200 mg 钛酸纳米管粉末,使其充分浸入溶液中,密闭锥形瓶。在超声机中处理2 min,保持55 ℃,持续搅拌20 min。如此反复共3次,即共搅拌1小时,期间每次搅拌前在超声机中处理并抽真空。打开锥形瓶,将温度调至65 ℃,使乙醇快速挥发。得到干燥的粉末。将粉末取出研磨,于空气气氛置于马弗炉中550℃煅烧4 h,升温速率3 ℃/min。
Claims (6)
1.一种真空辅助制备三层g-C3N4/TiO2同轴复合纳米结构的方法,其特征在于,按以下步骤进行:
(1)钛酸纳米管的制备
室温下,将P25粉末加入到含有浓NaOH溶液的聚四氟乙烯内衬中,待充分搅拌形成均匀的白色悬浊液;将磁子取出,并将水热釜内衬封装,置于鼓风干燥箱中进行水热反应;反应结束并自然冷却至室温后,取出沉淀并多次水洗至上清液呈中性;所得白色沉淀经过干燥、研磨,得到钛酸钠纳米管;
将一定量的钛酸钠纳米管分散到稀盐酸溶液中进行离子交换反应,充分搅拌后将沉淀水洗至中性;所得白色沉淀经过干燥、研磨,得到钛酸纳米管;
(2)单氰胺-钛酸纳米管复合材料的制备
称取一定量的单氰胺充分溶解在含有无水乙醇的锥形瓶中;将锥形瓶中单氰胺醇溶液加热,待温度稳定后,加入一定量的钛酸纳米管粉末,使其充分浸入溶液中,密闭锥形瓶;在超声机中处理,持续搅拌;如此反复共3次,期间每次搅拌前在超声机中处理并抽真空;打开锥形瓶,将温度升高,使乙醇快速挥发;得到干燥的粉末即为单氰胺-钛酸纳米管复合材料;
(3)g-C3N4/TiO2复合纳米棒的制备
将步骤(2)粉末取出研磨,于空气气氛置于马弗炉中煅烧,得到g-C3N4/TiO2复合纳米棒。
2.根据权利要求1所述的真空辅助制备三层g-C3N4/TiO2同轴复合纳米结构的方法,其特征在于,步骤(1)中所述的P25的加入量为1.0g,NaOH溶液的浓度为10-13mol·L-1,水热反应的温度为130-160℃,反应时间为18-48h。
3.根据权利要求1所述的真空辅助制备三层g-C3N4/TiO2同轴复合纳米结构的方法,其特征在于,步骤(1)中所述的钛酸钠纳米管的加入量为1.0g,稀盐酸的浓度为0.1mol·L-1,体积为250-1000mL。
4.根据权利要求1所述的真空辅助制备三层g-C3N4/TiO2同轴复合纳米结构的方法,其特征在于,步骤(2)中所述的单氰胺的加入量为20-1000mg,无水乙醇的用量为10-50mL,钛酸纳米管的用量为200mg,单氰胺溶液加热温度为50-60℃,蒸发乙醇时所用温度为65-80℃。
5.根据权利要求1所述的真空辅助制备三层g-C3N4/TiO2同轴复合纳米结构的方法,其特征在于,步骤(3)中所述的煅烧温度为530-570℃,煅烧时间为1-4h,升温速率为3℃/min。
6.权利要求1所述的真空辅助制备三层g-C3N4/TiO2同轴复合纳米结构的方法,其特征在于,所制备的g-C3N4/TiO2复合纳米棒,其中g-C3N4所占百分比以单氰胺计为:0.1-5.0。
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