CN109107600A - 一种真空辅助制备三层g-C3N4/TiO2同轴复合纳米结构的方法 - Google Patents
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Abstract
类石墨相氮化碳(g‑C3N4)作为一种典型的聚合物半导体，具有2.7eV的禁带宽度，可以直接利用太阳光中的可见部分进行有机污染物的降解，在环境光催化领域具有巨大的潜力。然而，通过热聚合制备的g‑C3N4通常具有较差的结晶度，光生载流子传输速率慢，导致量子效率低、光催化降解效率较差。本发明使用钛酸纳米管为前驱体，一步热聚合制备具有三层结构的g‑C3N4/TiO2同轴纳米棒。由于两者的能带位置匹配，g‑C3N4可以作为TiO2的光敏化剂，在可见光照射下g‑C3N4被激发产生电子‑空穴对，并将电子传递给具有更低导带电势的TiO2；与此同时，TiO2作为g‑C3N4的电子陷阱，接受电子后引发光催化还原反应，实现对光生电荷的分离效果，提高g‑C3N4/TiO2材料的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种真空辅助制备三层g-C3N4/TiO2同轴复合纳米结构的方法，更具体的说，利用水热法制备钛酸纳米管为载体，通过真空手段辅助单氰胺在纳米管内外表面进行填充、吸附，通过限域热聚合反应，一步制备具有可见光响应的g-C3N4/TiO2异质结纳米光催化剂。本技术属于光催化纳米材料的制备领域。
背景技术
近年来，随着经济高速发展的同时，环境污染问题日益严重。作为一种高级氧化技术(AOPs)，半导体光催化过程可以有效地降解环境中的有害污染物，受到研究人员的广泛关注。目前，常作为光催化材料的半导体有TiO2、ZnO、WO3等，其中TiO2光催化剂具有成本低廉、化学性质稳定、无二次污染等优点，具有广阔的前景。然而，作为一种传统的宽禁带(禁带宽度Eg＝3.2eV)半导体，TiO2只能利用太阳光谱中的约占4％的紫外光部分，极大地限制了其在光催化领域的应用。
作为一种典型的聚合物半导体，具有2.7eV禁带宽度的类石墨相氮化碳(g-C3N4)，可以直接利用太阳光中的可见部分进行有机污染物的降解，在环境光催化领域具有巨大的潜力。然而，通过热聚合制备的g-C3N4通常具有较差的结晶度，光生载流子传输速率慢，导致量子效率低、光催化降解效率较差。针对这个问题，研究人员进行了大量的研究工作，包括半导体复合、贵金属负载、元素掺杂等，以期进一步提高g-C3N4的光催化效率。其中，将TiO2与g-C3N4进行复合成为一种良好的选择。由于两者的能带位置匹配，g-C3N4可以作为TiO2的光敏化剂，在可见光照射下g-C3N4被激发产生电子-空穴对，并将电子传递给具有更低导带电势的TiO2；与此同时，TiO2作为g-C3N4的电子陷阱，接受电子后引发光催化还原反应，实现对光生电荷的分离效果。
关于g-C3N4/TiO2复合材料的制备合成的有关报道中，多数使用g-C3N4为前躯体在TiO2溶胶中浸渍，通过热处理形成g-C3N4/TiO2复合材料；或者将TiO2颗粒在尿素、三聚氰胺等溶液中通过吸附，进一步通过热聚合形成g-C3N4/TiO2复合材料。到目前为止，还没有有关使用水热法制备的一维TiO2纳米管作为模板，小分子单氰胺作为前躯体为原料，限域制备g-C3N4/TiO2同轴复合纳米材料的研究及公开报道。因此，我们设计了一种三层g-C3N4/TiO2同轴纳米结构的制备方法，不仅有利于g-C3N4形成较好的结晶度和较大的比表面积，也有利于TiO2晶型和结构的保持，提高光催化效率。
发明内容
本发明以水热法以及热聚合法为技术手段，制备出三层g-C3N4/TiO2复合纳米结构。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种真空辅助制备三层g-C3N4/TiO2同轴复合纳米结构的方法，按以下步骤进行：
(1)钛酸纳米管的制备
室温下，将P25粉末加入到含有浓NaOH溶液的聚四氟乙烯内衬中，待充分搅拌形成均匀的白色悬浊液。将磁子取出，并将水热釜内衬封装，置于鼓风干燥箱中进行水热反应。反应结束并自然冷却至室温后，取出沉淀并多次水洗至上清液呈中性。所得白色沉淀经过干燥、研磨，得到钛酸钠纳米管。
将一定量的钛酸钠纳米管分散到稀盐酸溶液中进行离子交换反应，充分搅拌后将沉淀水洗至中性。所得白色沉淀经过干燥、研磨，得到钛酸纳米管。
(2)单氰胺-钛酸纳米管复合材料的制备
称取一定量的单氰胺充分溶解在含有无水乙醇的锥形瓶中。将锥形瓶中单氰胺醇溶液加热，待温度稳定后，加入一定量的钛酸纳米管粉末，使其充分浸入溶液中，密闭锥形瓶。在超声机中处理，持续搅拌。如此反复共3次，期间每次搅拌前在超声机中处理并抽真空。打开锥形瓶，将温度升高，使乙醇快速挥发。得到干燥的粉末即为单氰胺-钛酸纳米管复合材料。
(3)g-C3N4/TiO2复合纳米棒的制备
将步骤(2)粉末取出研磨，于空气气氛置于马弗炉中煅烧，得到g-C3N4/TiO2复合纳米棒。
优选的，步骤(1)中所述的P25的加入量为1.0g，NaOH溶液的浓度为10-13mol·L-1，水热反应的温度为130-160℃，反应时间为18-48h。
优选的，步骤(1)中所述的钛酸钠纳米管的加入量为1.0g，稀盐酸的浓度为0.1mol·L-1，体积为250-1000mL。
优选的，步骤(2)中所述的单氰胺的加入量为20-1000mg，无水乙醇的用量为10-50mL，钛酸纳米管的用量为200mg。单氰胺溶液加热温度为50-60℃，蒸发乙醇时所用温度为65-80℃。
优选的，步骤(3)中所述的煅烧温度为530-570℃，煅烧时间为1-4h，升温速率为3℃/min。
所制备的g-C3N4/TiO2复合纳米棒，其中g-C3N4所占百分比以单氰胺计为：0.1-5.0。
本发明中所用的氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇(C2H5OH)、盐酸(HCl)均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。单氰胺购于萨恩化学技术(上海)有限公司。二氧化钛P25购于赢创德固赛(中国)投资有限公司。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明中使用钛酸纳米管作为前躯体和模板，一方面，利用其表面酸度和含有大量羟基的特点，与所选用的单氰胺的氨基形成更为紧密的结合，辅助以真空处理手段，有利于单氰胺分子附着于钛酸纳米管的内表面和外表面，改善了先前报道中传统浸渍法；另一方面，利用钛酸纳米管的内部空间，限制单氰胺在热聚合中的生长特性，形成一维结构的g-C3N4。与此同时，在煅烧过程中，g-C3N4的形成过程不仅吸收大量热量，阻止了TiO2由锐钛矿相向金红石的转变，同时内部的g-C3N4结构也阻止了纳米管结构的过度坍塌，形成一维方向更长的复合纳米结构。该g-C3N4/TiO2同轴纳米棒在可见光下可以被激发用于有害污染物的降解，同时异质结的形成有利于光生电荷的分离，提高光催化效率。
附图说明
图1为本发明制备的不同比例的g-C3N4/TiO2复合纳米材料的XRD图。
图2为本发明制备的g-C3N4/TiO2复合纳米材料的XPS图谱。
图3为本发明制备的g-C3N4/TiO2复合纳米材料的STEM元素分布图谱。
具体实施方式
通过具体实施案例对本发明做进一步的解释说明
实施例1
室温下，配置50mL浓度为13mol·L-1的NaOH溶液，加入1.0g P25并充分搅拌2h，形成均匀的白色悬浊液。将该白色悬浊液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯水热釜中，封装并置于鼓风干燥箱中，设置温度为150℃反应24h。反应完毕后自然冷却至室温，将反应釜中的白色沉淀取出，用去离子水洗涤至中性。将白色膏状物置于80℃真空干燥箱中放置6h，完毕后用玛瑙研磨至粉末，待用。将1.0g该粉末加入到事先配置的750mL浓度为0.1mol·L-1的稀盐酸中，充分搅拌60min后再静置60min。然后，倒掉上清液，使用去离子水将白色沉淀洗涤至中性。将白色膏状物置于80℃真空干燥箱中放置6h，完毕后用玛瑙研磨至粉末，得到钛酸纳米管。
在锥形瓶中，将40mg单氰胺充分溶解在20mL无水乙醇中。将锥形瓶中单氰胺醇溶液加热至55℃，待温度稳定后，加入200mg钛酸纳米管粉末，使其充分浸入溶液中，密闭锥形瓶。在超声机中处理2min，保持55℃，持续搅拌20min。如此反复共3次，即共搅拌1小时，期间每次搅拌前在超声机中处理并抽真空。打开锥形瓶，将温度调至65℃，使乙醇快速挥发。得到干燥的粉末。将粉末取出研磨，于空气气氛置于马弗炉中550℃煅烧2h，升温速率3℃/min。图1(b)显示了实例1所制备g-C3N4/TiO2复合纳米材料的XRD图，从图中可以在25.3°和27.3°分别得到TiO2以及g-C3N4特征峰。
实施例2
室温下，配置50mL浓度为13mol·L-1的NaOH溶液，加入1.0g P25并充分搅拌2h，形成均匀的白色悬浊液。将该白色悬浊液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯水热釜中，封装并置于鼓风干燥箱中，设置温度为150℃反应24h。反应完毕后自然冷却至室温，将反应釜中的白色沉淀取出，用去离子水洗涤至中性。将白色膏状物置于80℃真空干燥箱中放置6h，完毕后用玛瑙研磨至粉末，待用。将1.0g该粉末加入到事先配置的750mL浓度为0.1mol·L-1的稀盐酸中，充分搅拌60min后再静置60min。然后，倒掉上清液，使用去离子水将白色沉淀洗涤至中性。将白色膏状物置于80℃真空干燥箱中放置6h，完毕后用玛瑙研磨至粉末，得到钛酸纳米管。
在锥形瓶中，将400mg单氰胺充分溶解在20mL无水乙醇中。将锥形瓶中单氰胺醇溶液加热至55℃，待温度稳定后，加入200mg钛酸纳米管粉末，使其充分浸入溶液中，密闭锥形瓶。在超声机中处理2min，保持55℃，持续搅拌20min。如此反复共3次，即共搅拌1小时，期间每次搅拌前在超声机中处理并抽真空。打开锥形瓶，将温度调至65℃，使乙醇快速挥发。得到干燥的粉末。将粉末取出研磨，于空气气氛置于马弗炉中550℃煅烧2h，升温速率3℃/min。图2显示了实施例2制备的g-C3N4/TiO2复合纳米材料的XPS图谱，与TiO2相比出现了微弱的N 1s峰，证明了g-C3N4的存在。图3显示了实施例2制备的g-C3N4/TiO2复合纳米材料的STEM元素分布图，从图中Ti和N元素的分布情况可以看出，N元素出现中心强度高，边缘强度低，且中心范围略小于Ti的分布，说明了g-C3N4集中分布在TiO2管的内部和外表面，形成了三层g-C3N4/TiO2复合纳米结构。
实施例3
室温下，配置50mL浓度为13mol·L-1的NaOH溶液，加入1.0g P25并充分搅拌2h，形成均匀的白色悬浊液。将该白色悬浊液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯水热釜中，封装并置于鼓风干燥箱中，设置温度为150℃反应24h。反应完毕后自然冷却至室温，将反应釜中的白色沉淀取出，用去离子水洗涤至中性。将白色膏状物置于80℃真空干燥箱中放置6h，完毕后用玛瑙研磨至粉末，待用。将1.0g该粉末加入到事先配置的750mL浓度为0.1mol·L-1的稀盐酸中，充分搅拌60min后再静置60min。然后，倒掉上清液，使用去离子水将白色沉淀洗涤至中性。将白色膏状物置于80℃真空干燥箱中放置6h，完毕后用玛瑙研磨至粉末，得到钛酸纳米管。
在锥形瓶中，将20mg单氰胺充分溶解在20mL无水乙醇中。将锥形瓶中单氰胺醇溶液加热至55℃，待温度稳定后，加入200mg钛酸纳米管粉末，使其充分浸入溶液中，密闭锥形瓶。在超声机中处理2min，保持55℃，持续搅拌20min。如此反复共3次，即共搅拌1小时，期间每次搅拌前在超声机中处理并抽真空。打开锥形瓶，将温度调至65℃，使乙醇快速挥发。得到干燥的粉末。将粉末取出研磨，于空气气氛置于马弗炉中550℃煅烧2h，升温速率3℃/min。
实施例4
室温下，配置50mL浓度为13mol·L-1的NaOH溶液，加入1.0g P25并充分搅拌2h，形成均匀的白色悬浊液。将该白色悬浊液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯水热釜中，封装并置于鼓风干燥箱中，设置温度为150℃反应24h。反应完毕后自然冷却至室温，将反应釜中的白色沉淀取出，用去离子水洗涤至中性。将白色膏状物置于80℃真空干燥箱中放置6h，完毕后用玛瑙研磨至粉末，待用。将1.0g该粉末加入到事先配置的250mL浓度为0.1mol·L-1的稀盐酸中，充分搅拌60min后再静置60min。然后，倒掉上清液，使用去离子水将白色沉淀洗涤至中性。将白色膏状物置于80℃真空干燥箱中放置6h，完毕后用玛瑙研磨至粉末，得到钛酸纳米管。
在锥形瓶中，将20mg单氰胺充分溶解在20mL无水乙醇中。将锥形瓶中单氰胺醇溶液加热至55℃，待温度稳定后，加入200mg钛酸纳米管粉末，使其充分浸入溶液中，密闭锥形瓶。在超声机中处理2min，保持55℃，持续搅拌20min。如此反复共3次，即共搅拌1小时，期间每次搅拌前在超声机中处理并抽真空。打开锥形瓶，将温度调至65℃，使乙醇快速挥发。得到干燥的粉末。将粉末取出研磨，于空气气氛置于马弗炉中550℃煅烧2h，升温速率3℃/min。
实施例5
室温下，配置50mL浓度为13mol·L-1的NaOH溶液，加入1.0g P25并充分搅拌2h，形成均匀的白色悬浊液。将该白色悬浊液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯水热釜中，封装并置于鼓风干燥箱中，设置温度为150℃反应24h。反应完毕后自然冷却至室温，将反应釜中的白色沉淀取出，用去离子水洗涤至中性。将白色膏状物置于80℃真空干燥箱中放置6h，完毕后用玛瑙研磨至粉末，待用。将1.0g该粉末加入到事先配置的750mL浓度为0.1mol·L-1的稀盐酸中，充分搅拌60min后再静置60min。然后，倒掉上清液，使用去离子水将白色沉淀洗涤至中性。将白色膏状物置于80℃真空干燥箱中放置6h，完毕后用玛瑙研磨至粉末，得到钛酸纳米管。
在锥形瓶中，将400mg单氰胺充分溶解在20mL无水乙醇中。将锥形瓶中单氰胺醇溶液加热至55℃，待温度稳定后，加入200mg钛酸纳米管粉末，使其充分浸入溶液中，密闭锥形瓶。在超声机中处理2min，保持55℃，持续搅拌20min。如此反复共3次，即共搅拌1小时，期间每次搅拌前在超声机中处理并抽真空。打开锥形瓶，将温度调至65℃，使乙醇快速挥发。得到干燥的粉末。将粉末取出研磨，于空气气氛置于马弗炉中550℃煅烧4h，升温速率3℃/min。
Claims (6)
1.一种真空辅助制备三层g-C3N4/TiO2同轴复合纳米结构的方法，其特征在于，按以下步骤进行：
(1)钛酸纳米管的制备
室温下，将P25粉末加入到含有浓NaOH溶液的聚四氟乙烯内衬中，待充分搅拌形成均匀的白色悬浊液；将磁子取出，并将水热釜内衬封装，置于鼓风干燥箱中进行水热反应；反应结束并自然冷却至室温后，取出沉淀并多次水洗至上清液呈中性；所得白色沉淀经过干燥、研磨，得到钛酸钠纳米管；
将一定量的钛酸钠纳米管分散到稀盐酸溶液中进行离子交换反应，充分搅拌后将沉淀水洗至中性；所得白色沉淀经过干燥、研磨，得到钛酸纳米管；
(2)单氰胺-钛酸纳米管复合材料的制备
称取一定量的单氰胺充分溶解在含有无水乙醇的锥形瓶中；将锥形瓶中单氰胺醇溶液加热，待温度稳定后，加入一定量的钛酸纳米管粉末，使其充分浸入溶液中，密闭锥形瓶；在超声机中处理，持续搅拌；如此反复共3次，期间每次搅拌前在超声机中处理并抽真空；打开锥形瓶，将温度升高，使乙醇快速挥发；得到干燥的粉末即为单氰胺-钛酸纳米管复合材料；
(3)g-C3N4/TiO2复合纳米棒的制备
将步骤(2)粉末取出研磨，于空气气氛置于马弗炉中煅烧，得到g-C3N4/TiO2复合纳米棒。
2.根据权利要求1所述的真空辅助制备三层g-C3N4/TiO2同轴复合纳米结构的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的P25的加入量为1.0g，NaOH溶液的浓度为10-13mol·L-1，水热反应的温度为130-160℃，反应时间为18-48h。
3.根据权利要求1所述的真空辅助制备三层g-C3N4/TiO2同轴复合纳米结构的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的钛酸钠纳米管的加入量为1.0g，稀盐酸的浓度为0.1mol·L-1，体积为250-1000mL。
4.根据权利要求1所述的三层g-C3N4/TiO2同轴复合纳米结构的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的单氰胺的加入量为20-1000mg，无水乙醇的用量为10-50mL，钛酸纳米管的用量为200mg，单氰胺溶液加热温度为50-60℃，蒸发乙醇时所用温度为65-80℃。
5.根据权利要求1所述的真空辅助制备三层g-C3N4/TiO2同轴复合纳米结构的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的煅烧温度为530-570℃，煅烧时间为1-4h，升温速率为3℃/min。
6.权利要求1所述的真空辅助制备三层g-C3N4/TiO2同轴复合纳米结构的方法，其特征在于，所制备的g-C3N4/TiO2复合纳米棒，其中g-C3N4所占百分比以单氰胺计为：0.1-5.0。
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