CN110127757B - 一种板钛矿型二氧化钛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种板钛矿型二氧化钛及其制备方法和应用，所述板钛矿型二氧化钛为单晶材料，具有棒状结构，且所述板钛矿型二氧化钛上分布有介孔。本发明通过在二氧化硅模板中生长二氧化钛晶种，然后在所得复合物中生长板钛矿型二氧化钛，除去二氧化硅后得到所述板钛矿型二氧化钛。本发明提供的板钛矿型二氧化钛为棒状的介孔单晶，形貌均一，介孔均匀分布于二氧化钛纳米棒上，且介孔尺寸可调，比表面积大，具有优异的载流子分离能力，能够有效地提高电荷分离和表面反应效率。可广泛应用于太阳能转换、光催化分解水、污染物降解或自清洁和杀菌等领域，具有良好的应用前景。

Description

一种板钛矿型二氧化钛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种板钛矿型二氧化钛及其制备方法和应用，尤其涉及一种板钛矿型介孔单晶二氧化钛及其制备方法和应用。
背景技术
介孔半导体材料由于具有大的比表面、丰富的孔道结构以及晶化的开放骨架结构，在吸附分离、催化、药物负载与传输、能源储存以及光电转换等领域中具有广泛的应用前景。
介孔单晶半导体材料同时具备了多孔材料和单晶结构的优点：良好的结晶性和稳定性、更大的比表面积和活性位点、更高的吸光效率和优异的载流子传输效率，这些特性使其在催化应用中具有独特的优势。
目前制备介孔单晶二氧化钛的方法很多，例如CN105709842A公开了一种聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球及其制备方法和应用，该聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球包括聚苯胺和介孔单晶二氧化钛微球，聚苯胺通过苯胺的氧化聚合作用吸附在介孔单晶二氧化钛微球表面。CN107115855A公开了一种电荷迁移可控的石墨烯复合二氧化钛介孔单晶混合物及其制备方法，所述材料由石墨烯复合介孔二氧化钛单晶和石墨烯外包二氧化钛介孔单晶混合而成。CN103833075B提供了一种可调控微孔或介孔锐钛矿二氧化钛的制备方法，该方法基于水热反应形成单晶的原理，包括作为形成纳米晶体的钛源与盐酸的混合，再利用盐酸在反应过程中逐渐侵蚀晶体形成微孔或介孔结构。
上述方法虽然均制备得到了介孔单晶二氧化钛材料，但目前得到的介孔单晶二氧化钛材料主要集中在锐钛矿型和金红石型，对于板钛矿型介孔单晶二氧化钛的研究还未有报道。鉴于板钛矿型二氧化钛在催化领域具有独特的优势，因此，研究并制备新的具有特定结构的介孔单晶二氧化钛意义重大。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种板钛矿型二氧化钛及其制备方法和应用，得到具有棒状结构的介孔单晶二氧化钛材料，所得板钛矿型介孔单晶二氧化钛可广泛应用于太阳能转换、光催化分解水、污染物降解或自清洁和杀菌等领域，具有良好的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种板钛矿型二氧化钛，所述板钛矿型二氧化钛为单晶材料，具有棒状结构，且所述板钛矿型二氧化钛上分布有介孔。
根据本发明，所述板钛矿型二氧化钛的长度为100-1000nm，例如可以是100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述板钛矿型二氧化钛的宽度为40-500nm，例如可以是40nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述介孔的孔径为10-50nm，例如可以是10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的板钛矿型二氧化钛的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在二氧化硅模板中生长二氧化钛晶种，得到二氧化硅-二氧化钛晶种复合物；
(2)在步骤(1)得到的二氧化硅-二氧化钛晶种复合物中生长板钛矿型二氧化钛，得到二氧化硅-板钛矿型二氧化钛复合物；
(3)除去步骤(2)得到的二氧化硅-板钛矿型二氧化钛复合物中的二氧化硅，得到板钛矿型二氧化钛。
根据本发明，步骤(1)的具体操作为：将钛源溶液和硅胶溶液混合，将所得混合溶液干燥后进行煅烧，得到二氧化硅-二氧化钛晶种复合物。
根据本发明，所述钛源为三氯化钛或四氯化钛。
根据本发明，所述钛源溶液的浓度为0.01-5mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述硅胶溶液中二氧化硅的质量分数为20-60％，例如可以是20％、30％、40％、50％或60％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述钛源溶液与硅胶溶液的体积比为1:(20-500)，例如可以是1:20、1:50、1:100、1:200、1:300、1:400或1:500，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述干燥的温度为50-100℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述干燥的时间为10-30h，例如可以是10h、15h、20h、25h或30h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述煅烧的温度为200-500℃，例如可以是200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述煅烧的时间为1-5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)的具体操作为：将步骤(1)得到的二氧化硅-二氧化钛晶种复合物加入钛酯和盐酸溶液的混合溶液中，进行水热反应，反应完成后得到二氧化硅-板钛矿型二氧化钛复合物。
根据本发明，所述钛酯为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
根据本发明，所述盐酸溶液的浓度为5-20wt％，例如可以是5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％或20wt％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述钛酯和盐酸溶液的体积比为1:(20-500)，例如可以是1:20、1:50、1:100、1:200、1:300、1:400或1:500，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述水热反应的温度为160-200℃，例如可以是160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述水热反应的时间为10-30h，例如可以是10h、15h、20h、25h或30h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)的具体操作为：将步骤(2)得到的二氧化硅-板钛矿型二氧化钛复合物与碱性溶液混合，加热反应后，离心分离得到板钛矿型二氧化钛。
根据本发明，所述碱性溶液的浓度为2-4mol/L，优选为3mol/L，例如可以是2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
根据本发明，所述加热温度为50-100℃，优选为80℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述加热时间为0.5-2h，优选为1h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
作为优选的技术方案，本发明所述板钛矿型二氧化钛的制备方法包括以下步骤：
(1)按照1:(20-500)的体积比，将浓度为0.01-5mol/L的三氯化钛或四氯化钛溶液和二氧化硅质量分数为20-60％的硅胶溶液混合，将所得混合溶液在50-100℃下干燥10-30h，然后在200-500℃下煅烧1-5h，得到二氧化硅-二氧化钛晶种复合物；
(2)将步骤(1)得到的二氧化硅-二氧化钛晶种复合物加入钛酯和盐酸溶液的混合溶液中，在160-200℃下水热反应10-30h，反应完成后得到二氧化硅-板钛矿型二氧化钛复合物；所述钛酯为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯，盐酸溶液的浓度为5-20wt％，二者的体积比为1:(20-500)；
(3)将步骤(2)得到的二氧化硅-板钛矿型二氧化钛复合物与浓度为2-4mol/L的氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液混合，加热至50-100℃反应0.5-2h，离心分离得到板钛矿型二氧化钛。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的板钛矿型二氧化钛的用途，所述板钛矿型二氧化钛作为催化剂可应用于太阳能转换、光催化分解水、污染物降解或自清洁和杀菌等领域，尤其是应用于太阳能转换领域时，催化效率极高。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的板钛矿型二氧化钛为棒状的介孔单晶，并且尺寸小、比表面积大，独特的形貌、结构以及比表面积极大的增强了所述复合物载流子分离能力，能够有效地提高电荷分离和表面反应效率。
(2)本发明提供的制备方法流程简单，易于操作，能够得到形貌均一，介孔均匀分布于二氧化钛纳米棒上，且介孔尺寸可调的板钛矿型介孔单晶二氧化钛。
(3)本发明所述的板钛矿型介孔二氧化钛制备成本低廉，在应用于太阳能转换、光催化分解水、污染物降解或自清洁和杀菌中时，催化效率极高，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤(3)得到的板钛矿型二氧化钛在扫描电镜下的形貌图；
图2为本发明实施例1步骤(3)得到的板钛矿型二氧化钛粉末X射线衍射谱。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供了一种制备板钛矿型二氧化钛的方法，具体方法为：
(1)制备二氧化硅-二氧化钛晶种复合物：将0.3mL浓度为4mol/L的TiCl4水溶液和30mL20nm硅胶溶液(二氧化硅质量分数为40％)混合，将所得混合溶液在70℃下搅拌1h后置于烘箱中，在70℃下干燥至水完全蒸发完，得到白色固体；将所得固体置于马弗炉中在300℃下煅烧2h，得到二氧化硅-二氧化钛晶种复合物；
(2)生长板钛矿型二氧化钛：取0.1mL钛酸四丁酯溶于28mL盐酸水溶液(14mL 37％盐酸和14mL水的混合溶液)中搅拌10min，加入0.4g步骤(1)得到的二氧化硅-二氧化钛晶种复合物，转移至50mL反应釜中加热至180℃反应12h，得到二氧化硅-板钛矿型二氧化钛复合物；
(3)去除二氧化硅模板：将步骤(2)得到的二氧化硅-板钛矿型二氧化钛复合物加入30mL浓度为3mol/L的氢氧化钠水溶液中，加热至80℃反应1h，然后离心分离并用水洗涤三次，干燥后得到板钛矿型二氧化钛。
本实施例得到的板钛矿型二氧化钛，长约300nm，宽约80nm，其介孔孔径约为20nm，比表面积约72m2/g。
图1为本实施例得到的板钛矿型二氧化钛在扫描电镜(SEM)下的形貌图；由图可知，所得板钛矿型二氧化钛呈棒状形貌，介孔均匀分布于二氧化钛纳米棒上；
图2为本实施例得到的板钛矿型二氧化钛的粉末衍射(XRD)谱，由图可知，本实施例得到的二氧化钛复合物为板钛矿型单晶材料。
实施例2
本实施例提供了一种制备板钛矿型二氧化钛的方法，具体方法为：
(1)制备二氧化硅-二氧化钛晶种复合物：将0.5mL浓度为3mol/L的TiCl4水溶液和30mL 20nm硅胶溶液(二氧化硅质量分数为30％)混合，将所得混合溶液在70℃下搅拌1h后置于烘箱中，在70℃下干燥至水完全蒸发完，得到白色固体；将所得固体置于马弗炉中在500℃下煅烧2h，得到二氧化硅-二氧化钛晶种复合物；
(2)生长板钛矿型二氧化钛：取0.1mL钛酸四丁酯溶于28mL盐酸水溶液(14mL 37％盐酸和14mL水的混合溶液)中搅拌10min，加入0.4g步骤(1)得到的二氧化硅-二氧化钛晶种复合物，转移至50mL反应釜中加热至160℃反应30h，得到二氧化硅-板钛矿型二氧化钛复合物；
(3)去除二氧化硅模板：将步骤(2)得到的二氧化硅-板钛矿型二氧化钛复合物加入30mL浓度为3mol/L的氢氧化钠水溶液中，加热至80℃反应1h，然后离心分离并用水洗涤三次，干燥后得到板钛矿型二氧化钛。
本实施例得到的板钛矿型二氧化钛，长约350nm，宽约90nm，其介孔孔径约为20nm，比表面积约69m2/g。
对本实施制得的材料进行SEM和XRD表征，发现所得二氧化钛复合物为板钛矿型单晶材料，呈棒状形貌，介孔均匀分布于二氧化钛纳米棒上。
实施例3
本实施例提供了一种制备板钛矿型二氧化钛的方法，具体方法为：
(1)制备二氧化硅-二氧化钛晶种复合物：将1.0mL浓度为5mol/L的TiCl4水溶液和30mL 10nm硅胶溶液(二氧化硅质量分数为50％)混合，将所得混合溶液在80℃下搅拌1h后置于烘箱中，在80℃下干燥至水完全蒸发完，得到白色固体；将所得固体置于马弗炉中在200℃下煅烧5h，得到二氧化硅-二氧化钛晶种复合物；
(2)生长板钛矿型二氧化钛：取0.5mL钛酸四丁酯溶于30mL盐酸水溶液(10mL 37％盐酸和20mL水的混合溶液)中搅拌10min，加入0.6g步骤(1)得到的二氧化硅-二氧化钛晶种复合物，转移至50mL反应釜中加热至200℃反应20h，得到二氧化硅-板钛矿型二氧化钛复合物；
(3)去除二氧化硅模板：将步骤(2)得到的二氧化硅-板钛矿型二氧化钛复合物加入30mL浓度为4mol/L的氢氧化钠水溶液中，加热至100℃反应0.6h，然后离心分离并用水洗涤三次，干燥后得到板钛矿型二氧化钛。
本实施例得到的板钛矿型二氧化钛，长约500nm，宽约200nm，其介孔孔径约为10nm，比表面积约55m2/g。
对本实施制得的材料进行SEM和XRD表征，发现所得二氧化钛复合物为板钛矿型单晶材料，呈棒状形貌，介孔均匀分布于二氧化钛纳米棒上。
实施例4
本实施例提供了一种制备板钛矿型二氧化钛的方法，具体方法为：
(1)制备二氧化硅-二氧化钛晶种复合物：将2.0mL浓度为0.01mol/L的TiCl4水溶液和30mL 30nm硅胶溶液(二氧化硅质量分数为40％)混合，将所得混合溶液在50℃下搅拌2h后置于烘箱中，在90℃下干燥至水完全蒸发完，得到白色固体；将所得固体置于马弗炉中在400℃下煅烧3h，得到二氧化硅-二氧化钛晶种复合物；
(2)生长板钛矿型二氧化钛：取2mL钛酸四丁酯溶于30mL盐酸水溶液(20mL 37％盐酸和10mL水的混合溶液)中搅拌10min，加入2g步骤(1)得到的二氧化硅-二氧化钛晶种复合物，转移至50mL反应釜中加热至180℃反应15h，得到二氧化硅-板钛矿型二氧化钛复合物；
(3)去除二氧化硅模板：将步骤(2)得到的二氧化硅-板钛矿型二氧化钛复合物加入30mL浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液中，加热至100℃反应1h，然后离心分离并用水洗涤三次，干燥后得到板钛矿型二氧化钛。
本实施例得到的板钛矿型二氧化钛，长约300nm，宽约100nm，其介孔孔径约为30nm，比表面积约50m2/g。
对本实施制得的材料进行SEM和XRD表征，发现所得二氧化钛复合物为板钛矿型单晶材料，呈棒状形貌，介孔均匀分布于二氧化钛纳米棒上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (30)

1.一种板钛矿型二氧化钛，其特征在于，所述板钛矿型二氧化钛为单晶材料，具有棒状结构，且所述板钛矿型二氧化钛上分布有介孔；
所述板钛矿型二氧化钛的制备方法包括以下步骤：
(1)在二氧化硅模板中生长二氧化钛晶种，得到二氧化硅-二氧化钛晶种复合物；
(2)在步骤(1)得到的二氧化硅-二氧化钛晶种复合物中生长板钛矿型二氧化钛，得到二氧化硅-板钛矿型二氧化钛复合物；
(3)除去步骤(2)得到的二氧化硅-板钛矿型二氧化钛复合物中的二氧化硅，得到板钛矿型二氧化钛。
2.如权利要求1所述的板钛矿型二氧化钛，其特征在于，所述板钛矿型二氧化钛的长度为100-1000nm。
3.如权利要求1所述的板钛矿型二氧化钛，其特征在于，所述板钛矿型二氧化钛的宽度为40-500nm。
4.如权利要求1所述的板钛矿型二氧化钛，其特征在于，所述介孔的孔径为10-50nm。
5.如权利要求1-4任一项所述的板钛矿型二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在二氧化硅模板中生长二氧化钛晶种，得到二氧化硅-二氧化钛晶种复合物；
(2)在步骤(1)得到的二氧化硅-二氧化钛晶种复合物中生长板钛矿型二氧化钛，得到二氧化硅-板钛矿型二氧化钛复合物；
(3)除去步骤(2)得到的二氧化硅-板钛矿型二氧化钛复合物中的二氧化硅，得到板钛矿型二氧化钛。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)的具体操作为：将钛源溶液和硅胶溶液混合，将所得混合溶液干燥后进行煅烧，得到二氧化硅-二氧化钛晶种复合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述钛源为三氯化钛或四氯化钛。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述钛源溶液的浓度为0.01-5mol/L。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述硅胶溶液中二氧化硅的质量分数为20-60％。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述钛源溶液与硅胶溶液的体积比为1:(20-500)。
11.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为50-100℃。
12.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述干燥的时间为10-30h。
13.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为200-500℃。
14.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述煅烧的时间为1-5h。
15.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)的具体操作为：将步骤(1)得到的二氧化硅-二氧化钛晶种复合物加入钛酯和盐酸溶液的混合溶液中，进行水热反应，反应完成后得到二氧化硅-板钛矿型二氧化钛复合物。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述钛酯为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为5-20wt％。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述钛酯和盐酸溶液的体积比为1:(20-500)。
19.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为160-200℃。
20.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述水热反应的时间为10-30h。
21.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)的具体操作为：将步骤(2)得到的二氧化硅-板钛矿型二氧化钛复合物与碱性溶液混合，加热反应后，离心分离得到板钛矿型二氧化钛。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液的浓度为2-4mol/L。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液的浓度为3mol/L。
24.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
25.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述加热温度为50-100℃。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述加热温度为80℃。
27.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述加热时间为0.5-2h。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述加热时间为1h。
29.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)按照1:(20-500)的体积比，将浓度为0.01-5mol/L的三氯化钛或四氯化钛溶液和二氧化硅质量分数为20-60％的硅胶溶液混合，将所得混合溶液在50-100℃下干燥10-30h，然后在200-500℃下煅烧1-5h，得到二氧化硅-二氧化钛晶种复合物；
(2)将步骤(1)得到的二氧化硅-二氧化钛晶种复合物加入钛酯和盐酸溶液的混合溶液中，在160-200℃下水热反应10-30h，反应完成后得到二氧化硅-板钛矿型二氧化钛复合物；所述钛酯为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯，盐酸溶液的浓度为5-20wt％，二者的体积比为1:(20-500)；
(3)将步骤(2)得到的二氧化硅-板钛矿型二氧化钛复合物与浓度为2-4mol/L的氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液混合，加热至50-100℃反应0.5-2h，离心分离得到板钛矿型二氧化钛。
30.如权利要求1-4任一项所述的板钛矿型二氧化钛的用途，其特征在于，所述板钛矿型二氧化钛作为催化剂应用于太阳能转换、光催化分解水、污染物降解或自清洁和杀菌中。
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