CN114634435B - 一种光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，所述方法将甲烷气体通入光催化剂与双氧水溶液的混合反应液，利用光照射反应体系，获得主产物甲基过氧化氢的过程。所述方法通过光催化甲烷氧化实现了高纯度甲基过氧化氢溶液的制备，甲烷到甲基过氧化氢的选择性接近于100％，产物只含有极微量的一氧化碳。该方法不仅避免了甲烷过氧化生成甲醛、甲酸或二氧化碳，还消除了分离混合液体产物的成本；本发明所述方法中，甲基过氧化氢的产出效率最高可达2083μmol/g/h，且在循环进行光催化反应30次后，其产出效率仍保持在最高产出效率的90％以上。

Description

一种光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法

技术领域

本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法。

背景技术

甲烷储量丰富，能量密度高，只含有碳、氢元素，比传统的化石能源更清洁。甲烷的不完全催化转化是一个世纪难题。将甲烷通过光催化的方式转化为高附加值的液体化学品是一条理想的甲烷转化途径。但甲烷分子十分稳定，氧化产物如甲醇等比甲烷更活泼，极易过氧化为甲醛、甲酸、二氧化碳及众多碳产物等，使甲烷转化的选择性很难达到要求；另外，目前大多数的光催化甲烷氧化体系都需要负载贵金属作为助催化剂，液相产物的分离纯化等，极大提升了甲烷转化过程的成本。

在诸多液相产物中，甲基过氧化氢是一种重要的有机过氧化物，可储存羟基自由基，是类似于臭氧的强氧化剂。更重要的是，大量的理论计算或实验已经证明，甲基过氧化氢需要很少的能量就可以还原为甲醇。如果高纯度的甲基过氧化氢被直接应用，将极大节省成本并避免甲烷易过氧化导致产物选择性低的问题。

目前，还没有以光催化甲烷制备甲基过氧化氢为目的研究。在部分光催化甲烷氧化文献中，曾发现甲基过氧化氢的存在，但研究者都将其作为中间产物处理，以尽快将其进一步转化为甲醇或其他有机物为研究目标。

因此开发一种光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法具有重要意义。

发明内容

本发明涉及一种光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，所述方法将甲烷气体通入光催化剂与双氧水溶液的混合反应液，利用光照射反应体系，获得主产物甲基过氧化氢的过程。所述方法通过光催化甲烷氧化实现了高纯度甲基过氧化氢溶液的制备，甲烷到甲基过氧化氢的选择性接近于100％，产物只含有极微量的一氧化碳。该方法不仅避免了甲烷过氧化生成甲醛、甲酸或二氧化碳，还消除了分离混合液体产物的成本；本发明所述方法中，甲基过氧化氢的产出效率最高可达2083μmol/g/h，且在循环进行光催化反应30次后，其产出效率仍保持在最高产出效率的90％以上。

一种光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，包括以双氧水作为氧化剂，在光照条件下用光催化剂催化氧化甲烷生成甲基过氧化氢。

优选地，所述光催化剂为半导体，其导带位置在0.1eV或比0.1eV更负，和/或，其价带位置在2.7或比2.7更正。

根据本发明实施例，所述光催化剂为半导体，其导带位置在-0.45eV至0.1eV；和/或，其价带位置在2.7eV至3.0ev。

根据本发明实施例，所述光催化剂为半导体(二氧化钛)，其导带位置在-0.45eV；和/或，价带位置在2.76eV；和/或，带隙为3.21eV。

根据本发明实施例，所述光催化剂包括二氧化钛、氧化锌、氧化钨等中的一种或几种。

根据本发明实施例，所述光催化剂优选为半导体二氧化钛，更优选为板钛矿。

优选地，所述半导体二氧化钛的粒度≤600nm，或100-600nm，例如100nm、150nm，200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm或600nm等，优选为≤350nm，或100-350nm。

本发明所述的方法控制半导体二氧化钛的粒度≤600nm，有助于光生载流子的分离、传递，从而保证本发明所述方法的甲基过氧化氢的产出速率。

具体地，一种光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，包括：

(1)提供含光催化剂和含过氧化氢的混合反应液；

(2)将所述混合反应液和甲烷混合，制成催化体系；

(3)在光照射条件下使所述催化体系反应，生成甲基过氧化氢。

在一些实施例，可将光催化剂加入过氧化氢溶液(双氧水)中，得到混合反应液。

在一些实施例，将所制成的催化体系密封，即催化反应在密封条件下进行。

在一些实施例，可向混合反应液通入甲烷后将催化体系密封。

在一些实施例，利用光照射步骤(2)得到的催化体系。

优选地，步骤(1)所述光催化剂包括半导体二氧化钛。

本发明方法选用光催化剂(半导体二氧化钛)，过氧化氢作为氧化剂，所述光催化剂用于光催化氧化甲烷生成甲基过氧化氢的过程中，产生的甲烷氧化中间体包括羟基自由基，其氧化活化甲烷生成甲基自由基。

优选地，步骤(1)中，光催化剂与所述混合反应液的固液比为(0.01-10)mg/mL，优选(0.01-1)mg/mL，例如0.01mg/mL、0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.125mg/mL、0.25mg/mL、1mg/mL、5mg/mL或10mg/mL等。

本发明所述方法需控制光催化剂与所述混合反应液的固液比为(0.01-1)mg/mL，有利于保证制备过程稳定进行，当其固液比＜0.01mg/mL时，制备过程的效率过低，当其固液比＞1mg/mL时，制备效率有所下降，且由于光催化剂的加入量过多会导致制备过程难以稳定进行。

优选地，步骤(1)使用去离子水配置混合反应液。

本发明所述方法采用去离子水作为光催化氧化甲烷的溶剂，过氧化氢作为氧化剂，而无需加入牺牲剂等其它试剂，从而使得制备过程的成本较低，无需复杂设备，更有利于实际应用，产业化前景良好。

优选地，步骤(1)使用光催化剂和过氧化氢制备混合反应液；

优选地，步骤(1)所述混合反应液中，光催化剂与过氧化氢的比例为1mg:(100-700μmol)，或1mg:(100-300μmol)，例如1mg:100μmol、1mg:200μmol、1mg:300μmol、2.5mg:300μmol、5.0mg:300μmol、1mg:400μmol、1mg:500μmol、1mg:600μmol或者1mg:700μmol，更优选为1mg:300μmol。

优选地，步骤(2)所述甲烷包括常压或者加压1-10bar，例如1bar、2bar、3bar、4bar、5bar、6bar、7bar、8bar、9bar或者10bar，优选为1bar。

优选地，步骤(2)所述催化体系包括气液固三相、液固两相或者气固两相，优选为气液固三相。

优选地，步骤(3)所述光照射的光源包括紫外光、太阳光、全波段氙灯或汞灯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合包括紫外光和太阳光的组合、太阳光和汞灯的组合或紫外光和全波段氙灯的组合等，优选为汞灯。

优选地，步骤(3)所述光照射的波长为50-850nm，例如50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、420nm、500nm、600nm、700nm、800nm或850nm等，优选为300-420nm。

优选地，步骤(3)所述光照射的光源为300-420nm的氙灯。

优选地，在进行步骤(3)的光照射前，对步骤(1)的催化体系密封处理。

密封处理可以避免空气进入混合反应液对制备过程造成影响，经过上述光照前的处理方式使得本发明所述方法得到的数据更可靠。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将光催化剂加入过氧化氢溶液(双氧水)中，得到混合反应液，所述光催化剂为上述半导体二氧化钛；所述光催化剂与所述混合反应液的固液比为(0.01-10)mg/mL，所述半导体二氧化钛为介孔板钛矿，其粒度≤350nm；光催化剂与过氧化氢的比例为1mg:(100-300μmol)；

(2)向混合反应液通入甲烷后将催化体系密封，所述通入甲烷的压力为常压1bar；所述催化体系为气液固三相；

(3)以发光波长为300-420nm的光源(例如氙灯)照射步骤(2)得到的催化体系，生成甲基过氧化氢溶液和一氧化碳气体。

本发明中，双氧水是指过氧化氢的水溶液。

优选地，所述半导体二氧化钛的制备方法包括以下步骤：

将四氯化钛溶液加入到二氧化硅悬浮液，剧烈搅拌，之后经过干燥、煅烧后得到模板；

将钛酸丁酯加入到盐酸和二氧化硅悬浮液的混合液中，室温搅拌，制成混合物料；然后加入所述模板，之后进行水热反应；在所得混合物中挑选出白色固体，加热碱洗去除所述模板，过滤洗涤得到半导体二氧化钛。

优选地，所述四氯化钛溶液的浓度为2-4M，例如2M、2.5M、3M、3.5M、4M等。

优选地，所述四氯化钛与二氧化硅悬浮液的体积比为1：(100-200)，例如1:100、1:120、1:140、1:150、1:160、1:180或者1:200等，优选为1：(120-160)。

优选地，所述剧烈搅拌的时间为10-100min，例如10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min或100min等，优选为20min。

优选地，所述干燥温度为50-100℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或者100℃等，优选为80℃。

优选地，所述煅烧温度为200-400℃，例如200℃、250℃、300℃、350℃或者400℃，优选为300℃。

优选地，所述煅烧时间为1-5h，例如1h、2h、3h、4h或者5h等，优选为2h。

优选地，所述钛酸丁酯与盐酸和二氧化硅悬浮液的混合液体积比为1：(10-50)，例如1:10、1:15、1:20、1:25、1：30、1:35、1:40、1:45或者1:50等，优选为1：(35-40)。

优选地，所述盐酸与二氧化硅悬浮液混合液中盐酸与二氧化硅悬浮液的体积比为20：10-30)，例如20:10、20:15、20:16、20:20、20:25或者20:30等，优选为20：(15-20)。

优选地，所述室温搅拌的时间为10-60min，例如10min、20min、30min、40min、50min或者60min等，优选为20min。

优选地，在36mL所述混合物悬浮液中加入所述模板的量为0.5-2g，例如0.5g、1g、1.5g或者2g等，优选为1g。

优选地，所述水热反应的温度为170-220℃，例如170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃等，优选为180℃。

优选地，所述水热反应的时间为10-24h，例如10h、12h、14h、16h、18h、20h或24h等，优选为12h。

优选地，所述碱洗使用的碱为NaOH，KOH等，优选为NaOH。

优选地，所述碱洗使用碱的浓度为1-6M，例如1M、2M、3M、4M、5M或者6M，优选为3-4M

优选地，所述碱洗时间为60-180min，例如60min、90min、120min、150min或者180min，优选为60-90min。

优选地，所述碱洗过程加热温度为50-90℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃或者90℃等，优选为80℃。

优选地，所述二氧化硅悬浮液的浓度为10wt％-100wt％，例如10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、100wt％。

采用上述方法制备得到的半导体二氧化钛为介孔板钛矿，且制备得到的半导体二氧化钛中90％以上(示例性的包括90％、93％、95％或98％等)为介孔短棒结构，其粒度≤350nm，其暴露了更多的活性晶面，介孔结构也有助于气体分子的吸附，从而使得光催化剂更好地吸附活化甲烷分子。在一些实施例中使用该催化剂，甲基过氧化氢的产出效率最高可达2083μmol/g/h。

本发明所述方法通过光催化甲烷氧化实现了高纯度甲基过氧化氢溶液的制备，同时避免了甲烷过氧化生成二氧化碳，避免了液体产物不纯需要分离的困难，生成的高纯度甲基过氧化氢。如果直接被应用，会节省投入的成本；本发明所述方法还通过控制光催化剂的种类和形貌，尤其是半导体二氧化钛的种类和形貌，从而获得了更高的光催化氧化甲烷得到甲基过氧化氢的效率，选用半导体二氧化钛介孔板钛矿为光催化剂，其甲基过氧化氢产出效率最高可达2083μmol/g/h。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述方法通过光催化氧化甲烷实现了高纯度甲基过氧化氢的制备，避免液相产物不纯需要分离带来的困难；

(2)本发明所述方法制备甲基过氧化氢溶液的过程中，甲基过氧化氢的产出效率最高可达2083μmol/g/h；

(3)本发明所述方法在持续光催化氧化甲烷进行30次后，其产出效率仍保持为最高产出效率的90％以上；

(4)本发明所述方法的工艺流程短，制备成本低，无需复杂反应设备，更有利于实际应用，产业化前景良好。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的半导体二氧化钛在扫描电镜下的形貌图。

图2是本发明实施例1制备得到的半导体二氧化钛的X射线粉末衍射谱图。

图3是本发明实施例1制备得到的甲基过氧化氢和CO的产量随过氧化氢用量变化的柱状图。

图4是本发明实施例1制备得到的甲基过氧化氢和CO的产量随催化剂用量变化的柱状图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法：

(1)将1mg光催化剂加入20mL双氧水(溶剂为去离子水)中，转移至50mL的石英管中，得到混合反应液，所述光催化剂为半导体二氧化钛；所述半导体二氧化钛为介孔板钛矿；过氧化氢用量为300μmol；

(2)在混合反应液中通入甲烷气体，利用橡胶塞进行密封得到气液固三相催化体系，所述通入甲烷的压强为常压1bar；

(3)以发光波长为300-420nm的氙灯灯为光源照射步骤(2)得到的催化体系，生成甲基过氧化氢液体和一氧化碳气体，光照射的功率密度为300mW/cm²。

本实施例的半导体二氧化钛的制备方法如下：将0.2mL 3M的四氯化钛水溶液逐滴加入到30mL 40wt％二氧化硅悬浮液中，剧烈搅拌20min，置于烘箱中80℃干燥除去水分，之后300℃煅烧2h得到硅模板。将1mL钛酸丁酯逐滴加入20mL盐酸和16mL 40wt％二氧化硅悬浮液组成的混合液中，室温搅拌20min，加入1g上述所得模板，转移到50mL反应釜中，180℃水热反应12h。冷却至室温后挑选出白色固体，用30mL 4M NaOH溶液加热至80℃碱洗1h，之后洗涤、干燥得到所述半导体二氧化钛。

本实施例制备得到的半导体二氧化钛在扫描电镜下的形貌图如图1所示，由图1可以看出90％以上的半导体二氧化钛为介孔短棒状结构，其粒度≤350nm。其X射线衍射图如图2所示(Intensity表示强度，2θ表示角度)。由图2可以看出，本实施例制备得到的半导体二氧化钛为板钛矿型二氧化钛，通过漫反射紫外-可见光谱和Mott-Schottky(M-S)曲线图得到该半导体带隙为3.21eV，价带位置在2.76eV，从而得到导带位置在-0.45eV。

本实施例制备得到的甲基过氧化氢和CO的产量随过氧化氢用量变化的柱状图如图3所示(Evolution rates of products表示产物产出速率；CH₃OOH selectivity表示甲基过氧化氢选择性；X表示未知产物)。由图3中数据可以得到，过氧化氢用量为300μmol时，甲基过氧化氢产物选择性最高。

本实施例制备得到的甲基过氧化氢和一氧化碳的产量随催化剂用量变化的柱状图如图4所示(Evolution rates of products表示产物产出速率)。由图4中数据可以得到催化剂用量为1mg时，产生甲基过氧化氢的速率为2083μmol/g/h。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于，将光催化剂的加入量替换为2.5mg。结果参见图4。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于，将光催化剂的加入量替换为5mg。结果参见图4。

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于，将过氧化氢的加入量替换为100μmol。结果参见图3。

实施例5

本实施例与实施例1的区别仅在于，将过氧化氢的加入量替换为500μmol。结果参见图3。

实施例6

本实施例与实施例1的区别仅在于，将过氧化氢的加入量替换为700μmol。结果参见图3。

实施例7

本实施例与实施例1的区别仅在于，将光催化剂替换为等量的负载铂的板钛矿二氧化钛。

本实施例中，负载铂的板钛矿二氧化钛的制备方法：将一定量的六水氯铂酸加入到板钛矿二氧化钛溶液中(10％体积/体积乙醇/水)，用500W氙灯照射1h。反应后将灰色固体离心收集，水洗三次后干燥。

实施例8

本实施例与实施例1的区别仅在于，将光催化剂替换为等量的氧化钨。

实施例9

本实施例与实施例1的区别仅在于，将光催化剂替换为等量的氧化锌。

性能测试方法：

对实施例1-9进行气体产出量测试：方法为利用岛津GC-2014C气相色谱进行检测；所述气相色谱使用0.5nm分子筛柱(3m×2mm)，热导池检测器(TCD)，载气为氦气，生成的一氧化碳量用外标法标定。

对实施例1-9进行甲基过氧化氢产出量测试：方法为核磁测试，利用二甲基亚砜作为内标，生成的甲基过氧化氢量用外标法标定。

实施例1-9制备的甲基过氧化氢和一氧化碳的产出效率如表1所示：

表1

由上表可以看出，本发明所述方法光催化氧化甲烷的过程中的过程中，甲基过氧化氢的产出效率最高可达2083μmol/g/h；该过程只有极少量的一氧化碳气体产生，产出效率1-4.4μmol/g/h；避免了液相产物不纯带来的分离困难和成本，具有实际生产的意义。

比较实施例1-3可以看出，当半导体二氧化钛光催化剂使用量增加时，甲基过氧化氢的产出效率下降明显，过量的催化剂没有得到充分的光照，导致整体效率下降，最佳的催化剂用量为1mg；比较实施2、4-5可以看出双氧水的用量对于甲烷氧化的效率和选择性起到重要影响，双氧水用量增多，甲基过氧化氢的产出速率提高，但是当增加到700μmol时，产生其他未知产物，甲基过氧化氢的产物选择性下降，综合两种效果的影响，选择最佳的过氧化氢用量为300μmol。

比较实施例1、7可以看出，负载贵金属铂之后，甲基过氧化氢的产率和选择性明显下降，贵金属活性位点使甲基过氧化氢转化为甲醇。比较实施例1、8-9，可以看出，其他半导体材料对于催化氧化甲烷转化为甲基过氧化氢的产率和选择性效果均下降。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (17)

1.一种光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，其特征在于，包括以双氧水作为氧化剂，在光照条件下用光催化剂催化氧化甲烷生成甲基过氧化氢；所述光催化剂为半导体；所述光催化剂的导带位置在0.1 eV或比0.1 eV更负；和/或，所述光催化剂的价带位置在2.7或比2.7更正；所述光催化剂为半导体二氧化钛、半导体氧化锌、半导体氧化钨中的一种或几种；所述光催化剂与过氧化氢的比例为1mg:（100-600μmol）。

2.根据权利要求1所述光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，其特征在于，所述光催化剂的导带位置在-0.45eV至0.1eV；和/或，所述光催化剂的价带位置在2.7eV至3.0ev。

3.根据权利要求1所述光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，其特征在于，所述光催化剂的导带位置在-0.45eV；和/或，所述光催化剂的价带位置在2.76eV；和/或，所述光催化剂的带隙为3.21eV。

4.根据权利要求1所述光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，其特征在于，所述半导体二氧化钛为半导体板钛矿。

5.根据权利要求4所述光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，其特征在于，所述半导体板钛矿的粒度≤600 nm。

6.根据权利要求4所述光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，其特征在于，所述半导体板钛矿的粒度≤350 nm。

7.根据权利要求1所述光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，其特征在于，所述光催化剂与过氧化氢的比例为1mg:（100-500μmol）。

8.根据权利要求1所述光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，其特征在于，所述光催化剂与过氧化氢的比例为1mg:（100-300μmol）。

9.根据权利要求1-8任一项所述光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，其特征在于，包括：

（1）提供含光催化剂和含过氧化氢的混合反应液；

（2）将所述混合反应液和甲烷混合，制成催化体系；

（3）在光照射条件下使所述催化体系反应，生成甲基过氧化氢。

10.根据权利要求9所述光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，其特征在于，步骤（1）中光催化剂与所述混合溶液的固液比为（0.01-10）mg/mL。

11.根据权利要求9所述光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，其特征在于，步骤（1）中光催化剂与所述混合溶液的固液比为（0.01-1）mg/mL。

12.根据权利要求9所述光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，其特征在于，通入甲烷的压力为1-10 bar。

13.根据权利要求9所述光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，其特征在于，所述光照的波长为50-850nm。

14.根据权利要求9所述光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，其特征在于，所述光照的波长为300-420nm。

15.根据权利要求1所述光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，其特征在于，包括：

（1）将光催化剂加入过氧化氢溶液中，得到混合反应液；所述光催化剂与所述混合反应液的固液比为（0.01-10）mg/mL；所述光催化剂与过氧化氢的比例为1mg:（100-300 μmol）；所述光催化剂为半导体二氧化钛，所述半导体二氧化钛为介孔半导体板钛矿，其粒度≤350nm；

（2）向混合反应液通入甲烷后将催化体系密封，所通入甲烷的压力为常压1 bar；所述催化体系为气液固三相；

（3）以发光波长为300-420nm的光源照射步骤（2）得到的催化体系，生成甲基过氧化氢溶液和一氧化碳气体。

16.根据权利要求1-6任一项所述光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，其特征在于，所述半导体二氧化钛的制备方法包括：

将四氯化钛溶液加入到二氧化硅悬浮液，剧烈搅拌，之后经过干燥、煅烧后得到模板；

将钛酸丁酯加入到盐酸和二氧化硅悬浮液的混合液中，室温搅拌，制成混合物料；然后加入所述模板，之后进行水热反应；在所得混合物中挑选出白色固体，加热碱洗去除所述模板，过滤洗涤得到半导体二氧化钛。

17.根据权利要求16所述光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，其特征在于，所述半导体二氧化钛的制备方法中，所述四氯化钛与二氧化硅悬浮液的体积比为1：（100-200）；和/或，所述钛酸丁酯与盐酸和二氧化硅悬浮液的混合液体积比为1：（10-50）。