CN113996283A - 一种高温退火处理制备CeO2催化剂的方法及其在CH4光催化转化中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种高温退火处理制备CeO2催化剂的方法及其在CH4光催化转化中的应用，涉及CH4光催化转化技术领域，将商业CeO2置于双温区输运管式炉中，在惰性气氛下，升温至900‑1200℃进行退火处理4‑6h得到CeO2催化剂。在1200℃下高温退火处理5h得到的催化剂具有最佳的CH4光催化转化性能，在最优实验条件下(5mg催化剂、CH42MPa、H2O2165μL(wt.30％)、30℃、反应时间2h)：得到的C1液相产物总量为35μmol，液相产物选择性99.2％(C1液相产物选择性98％)，C1液相产物产率达到了3.5mmol gcat. ‑1h‑1。
Description
技术领域
本发明涉及CH4光催化转化技术领域，具体是涉及一种高温退火处理制备CeO2催化剂的方法及其在CH4光催化转化中的应用。
背景技术
CH4主要来自可再生资源和化石能源如沼气、天然气、煤气、页岩气和海底化合物等。它是一种重要的能源，被作为燃料广泛用于发电、工业、供暖和运输等领域。然而，CH4“燃烧”产生的CO2占到了全球CO2排放量的20～25％，而CH4本身也是一种温室气体，在气候变暖方面其温室效应是等量CO2的30倍；此外，CH4还参与地面臭氧形成，严重危害人体健康。
为了实现可持续发展，解决化石资源合理利用和全球环境问题。CH4化学转化技术一直备受关注。目前CH4化学转化过程主要分为“间接转化”和“直接转化”两种。“间接转化”方法中，首先将CH4转化为合成气(CO和H2的混合物)，随后用于CH3OH合成和制氢等工业领域，该种方法通常需要大型的设备和苛刻的实验条件。而“直接转化”法是在催化剂存在的条件下，将CH4直接转化为便于运输和存储的C1(主要是CH3OH、HCHO、HCOOH和CH3OOH等)和C2(CH3CH2OH、CH3CHO和CH3COOH等)液相氧化产物。相比之下，CH4的直接转化法实验设备简单、实验条件温和。
CH4分子具有稳定的正四面体结构，并具有极高的C-H化学键能(440KJ/mol)。因此要实现CH4转化为液相氧化产物，CH4分子的激活是关键。另外，由于这些C1和C2液相氧化产物极易被过度氧化为CO和CO2，CH4直接转化过程中还需要尽量防止过氧化。目前，光催化方法被认为是实现CH4直接转化的最有效方法，而实现CH4向其液态氧化产物(主要是醇类)的高效、高选择性转化成为了催化领域的‘圣杯’。CH4直接转化的美好前景和巨大挑战也同时激起了学术界和工业界的广泛研究兴趣。
光催化是在催化剂存在的条件下，利用光子激发代替热激发的方法在温和条件下实现常温难以实现的化学反应。目前，CH4光催化转化实验主要集中在科研实验室，并已经取得了一些突破性的进展。例如，2014～2016年间，西班牙加泰罗尼亚能源研究所的Murcia-López课题组先后研究了Bi基催化剂和WO3催化剂在CH4到CH3OH转化过程中的催化机理(Murcia-López,S.,Villa,K.,Andreu,T.,Morante,J.R.Partial oxidation ofmethane to methanol using bismuth-based photocatalysts.ACS Catal.2014,4,3013–3019；Villa,K.,Murcia-López,S.,Andreu,T.,Morante,J.R.On the role of WO3surface hydroxyl groups for the photocatalytic partial oxidation of methaneto methanol.Catal.Commun.2015,58,200–203.)。
2018年，美国厄普顿大学的Senanayake和Rodriguez教授课题组利用Ni/CeO2复合催化剂，以O2和H2O蒸汽作为共反应物，在气相环境中下实现了由CH4到CH3OH的选择性转化(CH3OH选择性～35％)，并借助密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)研究了反应机理(Lustemberg P.G.,Palomino R.M.,Gutiérrez R.A.,Grinter D.C.,Vorokhta M.,Liu Z.,Ramírez P.J.,Matolín V.,Ganduglia-Pirovano M.V.,Senanayake S.D.,Rodriguez J.A.Direct Conversion of Methane to Methanol on Ni-Ceria Surfaces:Metal-Support Interactions and Water-Enabled Catalytic Conversion by SiteBlocking.J.Am.Chem.Soc.2018,140,7681-7687.)；同年，英国伦敦大学的Tang教授课题组利用“Fe氧化物/TiO2”复合催化剂，以H2O2为氧化剂，在常温常压下实现了CH4到醇的直接转化，其中液相产物中醇的选择性达到了97％(CH3OH选择性90％)(Song H.,Meng X.,WangS.,Zhou W.,Wang X.,Kako T.,Ye J.Direct and Selective Photocatalytic Oxidationof CH4 to Oxygenates with O2 on Cocatalysts/ZnO at Room Temperature inWater.J.Am.Chem.Soc.2019,141,20507-20515.)。
2019年，中科院化学研究所的宋卫国研究员课题组利用TiO2负载的单Cr原子催化剂、以H2O2作为氧化剂，在3MPa CH4和50℃条件下，C1液相氧化产物(主要是CH3OH、CH3OOH、HCOOH、HOCH2OOH)的产量达到了57.9mol/molCr(Shen Q.,Cao C.,Huang R.,Zhu L.,ZhouX.,Zhang Q.,Gu L.,Song W.Single Chromium Atoms Supported on Titanium DioxideNanoparticles for Synergic Catalytic Methane Conversion under MildConditions.Angew.Chem.2020,132,1232–1235.)；同年，中国科学院上海硅酸盐研究所的王文忠研究员课题组利用“Cu修饰的聚合物C3N4”作为催化剂首次在无氧条件下实现了CH4到CH3CH2OH的直接转化，CH3CH2OH的生产速率达到了106μmol/gcata/h(Zhou Y.,Zhang L.,Wang W.Direct functionalization of methane into ethanol over copper modifiedpolymeric carbon nitride via photocatalysis.Nat.Commun.2019,10,506.)；同年，天津大学的叶金花教授课题组利用“贵金属颗粒/ZnO”作为催化剂、O2作为氧化剂，在室温下实现了由CH4到氧化产物(主要是CH3OH和HCHO)的直接转化，转化率达到了95％(Xie J.,JinR.,Li A.,Bi Y.,Ruan Q.,Deng Y.,Zhang Y.,Yao S.,Sankar G.,Ma D.,Tang J.Highlyselective oxidation of methane to methanol at ambient conditions by titaniumdioxidesupported iron species.Nat.Catal.2018,1,889–896.)。2020年，该课题组又借助“贵金属颗粒/CoOx/TiO2”复合催化剂，以O2作为氧化剂，实现了由CH4到CH3OH和HCOOH的直接转化，转化率达到了95％，其主产物产量在反应2h后达到了50.8μmol(Song H.,Meng X.,Wang S.,Zhou W.,Song S.,Kako T.,Ye J.Selective Photo-oxidation of Methane toMethanol with Oxygen over Dual-Cocatalyst-Modified Titanium Dioxide.ACSCatal.2020,10,14318-14326.)。
2021年，中国科技大学的孙永福教授课题组在常压50℃的条件下，利用ZnO纳米片作为光催化剂，实现了CH4到液相氧化产物的转化(选择性90.9％)，且液相产物的形成速率达到了2.21mmol/gcata./h(Zhu S.,Li X.,Pan Z.,Jiao X.,Zheng K.,Li L.,Shao W.,ZuX.,Hu J.,Zhu J.,Sun Y.,Xie Y.Efficient Photooxidation of Methane to LiquidOxygenates over ZnO Nanosheets at Atmospheric Pressure and Near RoomTemperature.Nano Lett.2021,21,4122-4128.)。
由以上实例可见，近些年CH4直接光催化转化为液相氧化产物的工作取得了快速发展和可喜的成果。然而，目前CH4光催化转化实验仍存在催化剂制备成本高且工艺复杂、液相产物产量低(μmol～mmol产物/g催化剂)、转化率低(～10％)以及单一产物选择性低的问题。
发明内容
为了克服现有CH4光催化转化所存在的诸多技术缺陷，本发明的目的在于提出一种高温退火处理制备CeO2催化剂的方法及其在CH4光催化转化中的应用，通过制备表面含有大量氧空位CeO2基CH4光催化转化催化剂，极大程度改善了其CH4光催化转化性能。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种高温退火处理制备CeO2催化剂的方法，将商业CeO2放在氧化铝陶瓷舟中，置于双温区输运管式炉中，在惰性气氛下，升温至900-1200℃进行退火处理4-6h得到CeO2催化剂。
作为本发明的优选技术方案，所述惰性气氛为Ar气氛，升温速率保持在5℃/min，升温至1200℃进行退火处理5h。
本发明制备的CeO2催化剂，其晶粒尺寸为1-10μm，平行于表面的晶格间距均为0.26nm，对应于CeO2的高活性{100}面；CeO2催化剂中Ce3+的百分含量为22.75％-27.02％，Ov含量为26.22％-42.93％。
本发明还提供了该CeO2催化剂在CH4光催化转化中的应用，步骤如下：
1)、取5mg制备的CeO2催化剂分散在20ml H2O中，置于光催化反应斧中，加入165μLH2O2作为氧化剂，光照前通CH4气排尽釜内空气，加压至2MPa；
2)、以300W氙灯作为光源，光电流控制在20A，液相系统维持800rpm的搅拌状态，循环水温度设置为30℃；
3)、待光催化反应进行2h后，关闭光源，循环水温度设置为5℃，待反应釜内温度降到10℃以下后，对气相、液相组分和含量进行分析。
本发明采用高温退火热处理的方法制备了表面含有大量氧空位的CeO2多晶结构催化剂，通过控制实验条件实现了对催化剂表面氧空位含量和分布情况的调控，并将催化剂用于CH4光催化转化研究。在该部分实验中，研究了催化剂制备条件、光催化实验条件以及氧化剂(H2O2)用量等对CH4转化液相氧化产物组分和产量的影响情况。相比以CeO2作为载体的异质催化剂，制备的均质CeO2催化剂可有效避免“异质性”导致的副反应，提高催化剂稳定性和时空产率。与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
1)、本发明制备的CeO2基CH4光催化转化催化剂，表面含有大量氧空位(Ce4+和Ce3+共存)，且氧空位的含量由环境氧分压决定。研究证明，在含有大量氧空位的CeO2表面上，CH4分子C-H化学键能将显著减小；此外表面氧空穴能有效促进吸附在CeO2表面的H2O分子分解为OH·，这些OH·不仅能够激活CH4分子产生CH3·，而且能够进一步与产生的CH3·相互作用得到一系列氧化产物。因此，CeO2的活性氧空穴是碳氢化合物发生氧化反应的活性物种，而表面氧空位是氧原子的“活化中心”，提高CeO2晶体中氧空位(或Ce3+)的含量，可有效改善其光催化性能。
2)、本发明通过实验证明CeO2表面氧空位的含量和分布情况可通过改变高温退火热处理实验条件(退火温度、退火时间和气氛)实现有效控制，从而实现对其光催化性能的调控。本发明将商业CeO2在1200℃下高温退火处理5h得到的催化剂具有最佳的CH4光催化转化性能，在最优实验条件下(5mg催化剂、CH4 2MPa、H2O2 165μL(wt.30％)、30℃、反应时间2h)：得到的C1液相产物总量为35μmol，液相产物选择性99.2％(C1液相产物选择性98％)，C1液相产物产率达到了3.5mmol gcat. -1h-1，这远远高于之前的报道。
3)、该CeO2催化剂制备方法简单、易重复且产量高，便于实现量化生产，为CH4直接光催化转化催化剂的商业化生产奠定基础，这对于全球化石资源合理利用和环境问题的解决将具有重要意义。
附图说明
图1a、b分别为1200℃高温退火处理5h得到的催化剂SEM和高分辨TEM图片，图1c为该催化剂用于CH4光催化转化实验得到的液相产物HNMR谱图。
图2为不同温度退火处理5h得到的CeO2催化剂XRD谱图。
图3a-d分别为未经过高温退火处理以及分别经过900、1100、1200℃高温退火处理5h得到的催化剂Ce 3d XPS谱图及其拟合曲线。其中，拟合峰u0、u’归属于3d3/2中Ce3+的部分，u、u”、u”’归属于3d3/2中Ce4+的部分，v0、v’归属于3d5/2中Ce3+的部分，v、v”、v”’归属于3d5/2中Ce4+的部分。
图4a-d分别为未经过高温退火处理以及分别经过900、1100、1200℃高温退火处理5h得到的催化剂O 1s XPS谱图及其拟合曲线。其中，OL、OV、OC峰分别对应于晶格氧、氧空位和羟基氧部分。
图5a、b分别为不同退火温度、不同退火时间制备的催化剂用于CH4光催化转化2h得到的产物组分、含量柱形图及其液相产物选择性曲线图；图5c、d分别为H2O2用量和光催化反应时间对产物、组分含量柱形图及其液相产物选择性曲线图。
具体实施方式
实施例1
表面含有大量氧空位的CeO2催化剂的制备：
将0.2g商业CeO2放在氧化铝陶瓷舟中，并置于双温区输运管式炉中，在Ar气氛下，升温速率保持5℃/min，在特定温度下(900、1000、1100和1200℃)高温退火处理不同时间(4h、5h和6h)得到CeO2催化剂。
CeO2催化剂形貌、表面化学态和晶体结构表征：
经过1200℃退火处理5h得到的样品扫描电子显微镜(SEM)形貌如图1a所示，晶粒尺寸1-10μm。样品的高分辨TEM图片如图1b所示，平行于表面的晶格间距均为0.26nm，对应于CeO2的高活性{100}面。由于{100}晶面含有大量表面悬键，因此制备的CeO2催化剂表面极易吸附各种含氧活性物种，具有极高的光催化活性。
将经过1200℃退火处理5h制备的CeO2催化剂用于CH4光催化转化，步骤如下：
取5mg CeO2催化剂分散在20ml H2O中，置于光催化反应斧中，加入165μL H2O2作为氧化剂，光照前通CH4气排尽釜内空气，加压至2MPa；以300W氙灯作为光源，光电流控制在20A，液相系统维持800rpm的搅拌状态，循环水温度设置为30℃；待光催化反应进行2h后，关闭光源，循环水温度设置为5℃，待反应釜内温度降到10℃以下后，将产物气体通入气相色谱仪对气相组分和含量进行分析。另外，取700μL液相产物溶液于核磁管中，并加入100μL质量分数为0.02％的DSS的D2O溶液，超声10min后，借助HNMR分析液相产物和含量。
产物中HCHO的定量分析是通过比色法来完成的，具体操作如下：取500μL液相产物溶液，加入2mL去离子水并加入500μL试剂溶液(由15g醋酸铵(98％)、0.3mL冰醋酸(99.8％)、0.2mL戊烷-2,4-二酮(99.6％)溶于100mL去离子水中配置而成)超声混合后移至恒温35℃水浴中静置30min后，采用分光光度法对产物中HCHO含量进行定量分析。
所得液相产物的H核磁共振(HNMR)谱图如图1c所示(以3-(三甲基硅基)-1-丙磺酸(DSS)作为内标物(δ＝0))，化学位移δ＝0.16、2.08、3.34、3.8、4.8、5.04、8.3分别对应于CH4、CH3COOH、CH3OH、CH3OOH、D2O、CH3(OH)2/HCHO、HCOOH。
未经过高温退火处理以及经过不同温度退火处理5h得到的样品X-射线衍射(XRD)谱图如图2所示，可见随着退火温度的提高，样品衍射峰强度增大、结晶性提高、晶粒尺寸增大。
未经过高温退火处理以及分别经过900、1100、1200℃高温退火处理5h得到的样品表面Ce 3d和O 1s X射线光电子(XPS)能谱图分别如图3和4所示，根据计算结果，未经过高温退火处理以及分别经过900、1100、1200℃高温退火处理5h得到的样品中Ce3+的百分含量分别为21.45％、22.75％、24.05％和27.02％，Ov含量分别为21.05％、26.22％、40.93％和42.93％。由此可见，随着退火温度的提高，催化剂表面氧空位含量呈现增大趋势。
实施例2
退火温度、退火时间和H2O2用量对C1液相氧化产物产量影响情况：
取5～20mg制备的催化剂分散在20ml H2O中，置于100ml的光催化反应斧中，加入0～275μL H2O2(30％)作为氧化剂，光照前CH4(99.999％)通气30min排尽釜内空气，加压至2MPa，以300W氙灯作为光源，光电流控制在20A，整个光催化实验中，液相系统维持800rpm的搅拌状态，循环水温度设置为30℃。待光催化反应进行一定时间(分别为0.5、1、2、4、6、8h)后，关闭光源，循环水温度设置为5℃，待反应釜内温度降到10℃以下后，同实施例1对液相产物和气相产物进行检测。
图5a、b分别为不同退火温度、不同退火时间制备的催化剂用于CH4光催化转化2h得到的产物组分、含量柱形图及其液相产物选择性曲线图；图5c、d分别为H2O2用量和光催化反应时间对产物、组分含量柱形图及其液相产物选择性曲线图。
如图5a和b所示，该方法制备的催化剂对CH4光催化转化液相产物选择性维持在较高水平(>98％)；随着退火温度的提高，C1液相产物(主要包括CH3OH、HCHO、HCOOH和CH3OOH)产量呈增大趋势，且退火时间为5h得到的催化剂C1产物产量最大。主要原因是随着退火温度的提高，催化剂表面氧空位含量占比增大，一方面使得吸附在催化剂表面的CH4分子C-H化学键能显著减小，提高了C-H断键活性；另一方面这些表面氧空位能有效促进吸附在CeO2表面的H2O分子分解为OH·，这些OH·不仅能够激活CH4分子产生CH3·，而且能够进一步与产生的CH3·相互作用得到一系列C1氧化产物。退火时间对催化剂光催化性能的影响可能与催化剂表面氧空位的分布情况相关。
如图5c和d所示，当H2O2用量在0-165μL区间范围内时，随着H2O2用量的增大，C1产物产量逐渐增大，而当H2O2用量大于165μL时，C1液相产物量开始减小，液相产物选择性同时减小(图5c曲线所示)，这是由于过量的H2O2将液相氧化产物进一步氧化为COx所致。随着光催化时间的延长，C1产物量明显增多，而当反应时间超过6h后，C1液相产物量达到最大，继续光照导致C1产物被过度氧化为COx，从而引起液相产物选择性降低(92.8％)。
通过上述对比实验可以发现，本发明将商业CeO2在1200℃下高温退火处理5h得到的催化剂具有最佳的CH4光催化转化性能，在最优实验条件下(5mg催化剂、CH4 2MPa、H2O2165μL(wt.30％)、30℃、反应时间2h)：得到的C1液相产物总量为35μmol，液相产物选择性99.2％(C1液相产物选择性98％)，C1液相产物产率达到了3.5mmol gcat. -1h-1，这远远高于之前的报道。此外，该CeO2催化剂制备方法简单、易重复且产量高，便于实现量化生产，为CH4直接光催化转化催化剂的商业化生产奠定基础，这对于全球化石资源合理利用和环境问题的解决将具有重要意义。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高温退火处理制备CeO2催化剂的方法，其特征在于，将商业CeO2放在氧化铝陶瓷舟中，置于双温区输运管式炉中，在惰性气氛下，升温至900-1200℃进行退火处理4-6h得到CeO2催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛为Ar气氛。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，升温至1200℃进行退火处理。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，升温至1200℃进行退火处理5h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，升温速率保持在5℃/min。
6.如权利要求1所述方法的制备的CeO2催化剂，其特征在于，其晶粒尺寸为1-10μm，平行于表面的晶格间距均为0.26nm，对应于CeO2的高活性{100}面；CeO2催化剂中Ce3+的百分含量为22.75％-27.02％，Ov含量为26.22％-42.93％。
7.如权利要求6所述CeO2催化剂在CH4光催化转化中的应用，其特征在于，步骤如下：
1)、取5mg制备的CeO2催化剂分散在20ml H2O中，置于光催化反应斧中，加入165μL H2O2作为氧化剂，光照前通CH4气排尽釜内空气，加压至2MPa；
2)、以300W氙灯作为光源，光电流控制在20A，液相系统维持800rpm的搅拌状态，循环水温度设置为30℃；
3)、待光催化反应进行2h后，关闭光源，循环水温度设置为5℃，待反应釜内温度降到10℃以下后，对气相、液相组分和含量进行分析。
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