CN112191253A - 一种负载型纳米金属催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
一种负载型纳米金属催化剂、其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112191253A CN112191253A CN202011109455.9A CN202011109455A CN112191253A CN 112191253 A CN112191253 A CN 112191253A CN 202011109455 A CN202011109455 A CN 202011109455A CN 112191253 A CN112191253 A CN 112191253A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ions
- metal
- catalyst
- graphene oxide
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 20
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 19
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- -1 aluminum ions Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 4
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 12
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 abstract description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 24
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- MRMOZBOQVYRSEM-UHFFFAOYSA-N tetraethyllead Chemical compound CC[Pb](CC)(CC)CC MRMOZBOQVYRSEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229940126680 traditional chinese medicines Drugs 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 description 1
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/868—Chromium copper and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种负载型纳米金属催化剂的制备方法，包括：S1)将氧化石墨烯、含有金属离子的水溶液与还原剂混合，调节pH值至10～12，然后加热进行水热反应，得到催化剂前驱体；所述金属离子包括铜离子、钴离子与掺杂金属离子；所述掺杂金属离子为三价金属离子；S2)将所述催化剂前驱体加热煅烧，得到负载型纳米金属催化剂。与现有技术相比，本发明提供的制备方法在还原剂存在的条件下，还原氧化石墨烯表面的含氧官能团吸引溶液中的金属离子，使得金属离子形成的层状水滑石结构在还原氧化石墨烯表面生成，提高了活性中心的分散性；同时作为载体表面碳原子与金属成键提高了催化剂的稳定性；进而提高了负载型纳米金属催化剂的产物选择性。
Description
技术领域
本发明属于低碳醇技术领域，尤其涉及一种负载型纳米金属催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
低碳醇是一类重要的化工原料、燃料以及燃料添加剂。一方面，低碳醇可以直接作为清洁的动力燃料使用，同时具有很高的辛烷值，可以替代污染严重的甲基叔丁基醚和四乙基铅等作为燃料添加剂，极大地促进燃料的燃烧效率，减少一氧化碳等有害污染物的排放；另一方面，低碳醇经过分离后可以得到单一醇，例如分离得到的乙醇具有很高的价值，可以作为白酒等饮料的主要成分，用于医用消毒以及作为溶解中药的有机溶剂。因此由煤质合成气直接经过催化剂通过催化反应一步制得低碳醇一直是一碳化学研究的热点，也是实现资源高效利用、减少环境污染的重要途径之一。
尽管研究人员已经在该领域进行了大量的研究工作，但目前依然没有实现合成气直接制低碳醇的大规模工业化生产，其主要原因在于目前还没有开发出环境友好、适合工业生产、经济效益高的催化剂体系。因此，研制性能优异、环境友好以及成本低廉的合成低碳醇催化剂体系依然是一碳化学研究的重点。
目前，合成气直接制低碳醇的催化剂体系主要可以分为以下几种：(1)钼基催化剂体系，如公开号为CN1663683A、CN108325548A以及CN108212167A的中国专利，该类催化剂反应中对醇类产物的选择性较高，但存在催化剂活性较低，产物可能需脱硫的缺点；(2)改性甲醇合成催化剂，如公开号为CN100584456C的中国专利，该类催化剂反应的主要产物为甲醇和异丁醇，对其他醇类的选择性很低；(3)贵金属催化剂，如铑基，如公开号为CN106268856A的中国专利，该类催化剂对碳2以上醇的选择性很高，但价格昂贵，无法大规模应用于工业生产；(4)改性费托合成醇催化剂，如公开号为CN110152675A、CN107096539B的中国专利，在改性费托合成醇催化剂中，通常钴负责一氧化碳的解离吸附和碳链增长，而铜则负责一氧化碳的非解离吸附，两者的高效协同作用可以促进低碳醇的生成，该类催化剂在较温和的反应条件下活性较好，对碳2以上醇类产物的选择性很高，然而低碳醇合成是一类高温反应，铜和钴这两个活性中心易受热团聚，在反应过程中活性中心易烧结、团聚，导致催化剂活性下降很快，稳定性差。解决这一问题的传统方法是以惰性的二氧化硅、氧化铝等为载体，促进活性中心的分散，以降低还原活化后金属粒子的尺寸，从而延缓反应过程中的团聚现象。但这类方法载体和金属粒子之间并没有很强的相互作用，无法最大限度的达到催化剂分散的作用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种稳定性好、碳2以上醇类产物选择性高的负载型纳米金属催化剂、其制备方法及应用。
本发明提供了一种负载型纳米金属催化剂的制备方法，包括：
S1)将氧化石墨烯、含有金属离子的水溶液与还原剂混合，调节pH值至10～12，然后加热进行水热反应，得到催化剂前驱体；所述金属离子包括铜离子、钴离子与掺杂金属离子；所述掺杂金属离子为三价金属离子；
S2)将所述催化剂前驱体加热煅烧，得到负载型纳米金属催化剂。
优选的，所述铜离子与钴离子的总摩尔数与掺杂金属离子的摩尔比为(1～3)：1；所述掺杂金属离子选自铬离子和/或铝离子。
优选的，所述铜离子与钴离子的摩尔比为1：(1～3)。
优选的，所述氧化石墨烯与铜离子的比例为(0.1～0.3)g：1mol。
优选的，所述还原剂为尿素；所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为(48～144)：1。
优选的，所述水热反应的温度为100℃～120℃；所述水热反应的时间为20～30h。
优选的，所述加热煅烧的温度为400℃～600℃；所述水热煅烧的时间为3～7h。
本发明还提供了一种负载型纳米金属催化剂，包括载体与负载在载体上的纳米金属颗粒；所述载体为还原的氧化石墨烯；所述纳米金属颗粒包括铜、钴与掺杂金属；所述掺杂金属为化合价可为三价的金属元素。
本发明还提供了上述负载型纳米金属催化剂在合成气制备低碳醇反应中的应用。
优选的，所述合成气制备低碳醇反应的温度为250℃～300℃；压力为3～5MPa；气体空速为2400～6000h-1。
本发明提供了一种负载型纳米金属催化剂的制备方法，包括：S1)将氧化石墨烯、含有金属离子的水溶液与还原剂混合，调节pH值至10～12，然后加热进行水热反应，得到催化剂前驱体；所述金属离子包括铜离子、钴离子与掺杂金属离子；所述掺杂金属离子为三价金属离子；S2)将所述催化剂前驱体加热煅烧，得到负载型纳米金属催化剂。与现有技术相比，本发明提供的制备方法在还原剂存在的条件下，还原氧化石墨烯表面的含氧官能团吸引溶液中的金属离子，使得金属离子形成的层状水滑石结构在还原氧化石墨烯表面生成，该结构中金属元素在原子层面上均匀分散，提高了活性中心的分散性；同时作为载体的还原氧化石墨烯不仅表面积大，表面碳原子与金属成键显著提高了催化剂的稳定性；进而提高了负载型纳米金属催化剂的产物选择性。
附图说明
图1为本发明实施例4～6中负载型纳米金属催化剂及对比例1中催化剂催化合成气反应的性能对比图；
图2为本发明实施例5中负载型纳米金属催化剂及对比例1中催化剂催化合成气反应稳定性测试图；
图3为本发明实施例5中催化合成气反应前后负载型纳米金属催化剂的透射电镜图(左图为反应前，右图为反应后)；
图4为本发明对比例1中催化合成气反应前后催化剂的透射电镜图(左图为反应前，右图为反应后)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种负载型纳米金属催化剂的制备方法，包括：S1)将氧化石墨烯、含有金属离子的水溶液与还原剂混合，调节pH值至10～12，然后加热进行水热反应，得到催化剂前驱体；所述金属离子包括铜离子、钴离子与掺杂金属离子；所述掺杂金属离子为三价金属离子；S2)将所述催化剂前驱体加热煅烧，得到负载型纳米金属催化剂。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
将氧化石墨烯、含有金属离子的水溶液与还原剂混合；所述金属离子包括铜离子、钴离子与掺杂金属离子；所述氧化石墨烯与铜离子的比例优选为(0.1～0.3)g：1mol；所述铜离子与钴离子的总摩尔数与掺杂金属离子的摩尔比优选为(1～3)：1，更优选为(2～3)：1，再优选为3：1；所述铜离子与钴离子的摩尔比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.5～2.5)，再优选为1：2；所述掺杂金属离子为三价金属离子，优选为铬离子和/或铝离子；所述金属离子优选通过包含金属离子的可溶性无机盐提供，更优选通过包含金属离子的硝酸盐提供；在本发明中，所述铜离子优选通过硝酸铜提供；所述钴离子优选通过硝酸钴提供；所述铬离子优选通过硝酸铬提供；所述铝离子优选通过硝酸铝提供；所述还原剂优选为尿素；所述还原剂与氧化石墨烯的质量比优选为(40～150)：1，更优选为(48～144)：1，再优选为(60～120)：1，再优选为(60～100)：1，再优选为(60～80)：1，最优选为72：1；在本发明中优选先将氧化石墨烯分散在水中形成悬浮液，然后加入含有金属离子的水溶液，混合均匀后加入还原剂；所述悬浮液中氧化石墨烯的浓度优选为0.5～5g/L，更优选为1～4g/L，再优选为1～3g/L，最优选为2g/L；所述含有金属离子的水溶液中铜离子的浓度优选为0.05～0.5mol/L，更优选为0.05～0.3mol/L，再优选为0.1～0.2mol/L；所述含有金属离子的水溶液优选在超声的条件下加入；所述超声的功率优选为200～400W，更优选为200～300W，再优选为240W。
混合后，调节pH值至10～12，然后优选转移至反应釜中进行水热反应；在本发明中，优选采用碱金属氢氧化物水溶液调节pH值；所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述碱金属氢氧化物水溶液的浓度优选为0.1～0.2mol/L；所述反应釜的内胆优选为聚四氟乙烯；所述水热反应的温度优选为100℃～120℃，更优选为110℃～120℃；所述水热反应的时间优选为20～30h，更优选为22～26h，再优选为24h。
水热反应后，优选洗涤、干燥后，得到催化剂前驱体；所述洗涤优选采用超纯水洗涤；所述干燥优选为冷冻干燥，更优先为液氮真空处理；所述冷冻干燥的真空度优选为40～60Pa，更优选为50Pa；所述冷冻干燥的时间优选为10～30h，更优选为15～30h，再优选为20～30h，最优选为24h。催化剂前驱体为层状水滑石结构，掺杂金属离子作为层状水滑石结构中的三价元素，提高了催化剂的合成产量，也使铜元素与钴元素在其中均匀分散。
将所述催化剂前驱体加热煅烧，得到负载型纳米金属催化剂；所述加热煅烧的温度优选为400℃～600℃，更优选为450℃～550℃，再优选为500℃；所述加热煅烧的时间优选为3～7h，更优选为4～6h，再优选为5h；所述加热煅烧优选在空气气氛中进行。
本发明提供的制备方法在还原剂存在的条件下，还原氧化石墨烯表面的含氧官能团吸引溶液中的金属离子，使得金属离子形成的层状水滑石结构在还原氧化石墨烯表面生成，该结构中金属元素在原子层面上均匀分散，提高了活性中心的分散性；同时作为载体的还原氧化石墨烯不仅表面积大，表面碳原子与金属成键显著提高了催化剂的稳定性；进而提高了负载型纳米金属催化剂的产物选择性。
本发明还提供了一种上述方法制备的负载型纳米金属催化剂，包括载体与负载在载体上的纳米金属颗粒；所述载体为还原的氧化石墨烯；所述纳米金属颗粒包括铜、钴与掺杂金属；所述掺杂金属为化合价可为三价的金属元素。
本发明提供的负载型纳米金属催化剂以还原的氧化石墨烯为载体；所述载体上负载有纳米金属颗粒；所述纳米金属颗粒包括铜、钴与掺杂金属；所述掺杂金属优选为铬和/或铝；所述铜与钴的总摩尔数与掺杂金属的摩尔比优选为(1～3)：1，更优选为(2～3)：1，再优选为3：1；所述铜与钴的摩尔比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.5～2.5)，再优选为1：2。
本发明通过在还原的氧化石墨烯表面先制备以铜、钴与掺杂金属为组成元素的层状水滑石结构，该结构中铜、钴元素在原子层面均匀分散，同时，作为载体的还原氧化石墨烯相比较于传统载体，比表面积极大，表面碳原子与金属成键可以显著提高催化剂的稳定性。
本发明还提供了上述方法制备的负载型纳米金属催化剂在合成气制备低碳醇反应中的应用；所述合成气制备低碳醇反应的温度优选为250℃～300℃，更优选为260℃～300℃；压力优选为3～5MPa；气体空速优选为2400～6000h-1；氢气与一氧化碳的摩尔比优选为2：1。
在本发明中，所述负载型纳米金属催化剂优选先在纯氢气气氛下加热进行还原，然后催化合成气制备低碳醇；所述还原的温度优选为250℃～300℃；气体空速优选为2400～6000h-1。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种负载型纳米金属催化剂、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将0.1g氧化石墨烯分散在100ml水中，形成均匀的悬浮液；在240W超声的条件下加入2.416g三水硝酸铜，5.821g六水硝酸钴以及4.0015g九水硝酸铬。待溶液均匀混合后加入14.4g的尿素作为还原剂，用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH在11。待溶液均匀后将溶液转移至100ml以聚四氟乙烯为内胆的反应釜中，120℃下保温24小时，然后用超纯水洗3次，液氮真空冻干处理后(真空度为50Pa条件下处理24h)，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体500℃空气氛围下煅烧5小时后，得到负载型纳米金属催化剂记为Cu1Co2Cr/0.1rGO。
实施例2
制备方法同实施例1，只是氧化石墨烯的加入量为0.2g，得到负载型纳米金属催化剂记为Cu1Co2Cr/0.2rGO。
实施例3
制备方法同实施例1，只是氧化石墨烯的加入量为0.3g，得到负载型纳米金属催化剂记为Cu1Co2Cr/0.3rGO。
实施例4
将0.5g实施例1中得到的负载型纳米金属催化剂Cu1Co2Cr/0.1rGO压片并粉碎至40～60目，与石英砂混合体积到2ml，装填到石英衬管中，随后装载到固定床反应器上。在反应前，催化剂在纯氢气氛下，300℃，GHSV＝2400h-1条件下还原12h，待温度冷却到100℃，切换至合成气，加压到5MPa，升温至260℃，GHSV＝2400h-1，H2/CO(摩尔比)＝2.0，24h后反应产物经冷却分离后取样用进样针进色谱分析，同时在线气体组分也通过色谱分析，得到结果如图1所示，图1中每个催化剂的柱形图从左至右依次为CO转化率、醇类、烃类、二氧化碳、甲醇与碳2+醇。
实施例5
将0.5g实施例2中制备的负载型纳米金属催化剂Cu1Co2Cr/0.2rGO压片并粉碎至40～60目，与石英砂混合体积到2ml，装填到石英衬管中，随后装载到固定床反应器上。在反应前，催化剂在纯氢气氛下，300℃，GHSV＝2400h-1条件下还原12h，待温度冷却到100℃，切换至合成气，加压到5MPa，升温至260℃，GHSV＝2400h-1，H2/CO(摩尔比)＝2.0，反应产物经冷却分离后取样用进样针进色谱分析，同时在线气体组分也通过色谱分析，得到结果如图1与图2所示，其中图1为催化剂达到稳定期反应开始24h后所测得的数据；图2为一氧化碳转化率随反应时间变化曲线。
利用透射电子显微镜对催化合成气反应前后的负载型纳米金属催化剂Cu1Co2Cr/0.2rGO进行分析，得到其透射电镜图如图3所示。
对催化合成气反应前后的负载型纳米金属催化剂Cu1Co2Cr/0.2rGO的比表面积进行检测，得到结果见表1。
实施例6
将0.5g实施例3中得到的负载型纳米金属催化剂Cu1Co2Cr/0.3rGO压片并粉碎至40～60目，与石英砂混合体积到2ml，装填到石英衬管中，随后装载到固定床反应器上。在反应前，催化剂在纯氢气氛下，300℃，GHSV＝2400h-1条件下还原12h，待温度冷却到100℃，切换至合成气，加压到5MPa，升温至260℃，GHSV＝2400h-1，H2/CO(摩尔比)＝2.0，24h后反应产物经冷却分离后取样用进样针进色谱分析，同时在线气体组分也通过色谱分析，得到结果如图1所示。
对比例1
制备方法同实施例1，只是不加入氧化石墨烯，得到的催化剂记为Cu1Co2Cr。
将0.5g对比例1中得到的催化剂Cu1Co2Cr压片并粉碎至40～60目，与石英砂混合体积到2ml，装填到石英衬管中，随后装载到固定床反应器上。在反应前，催化剂在纯氢气氛下，300℃，GHSV＝2400h-1条件下还原12h，待温度冷却到100℃，切换至合成气，加压到5MPa，升温至260℃，GHSV＝2400h-1，H2/CO(摩尔比)＝2.0，反应产物经冷却分离后取样用进样针进色谱分析，同时在线气体组分也通过色谱分析，得到结果如图1与图2所示，其中图1为催化剂达到稳定期反应开始24h后所测得的数据；图2为一氧化碳转化率随反应时间变化曲线。
利用透射电子显微镜对对比例1中得到的催化剂Cu1Co2Cr及催化合成气反应后的催化剂进行分析，得到其透射电镜图如图3所示。
对对比例1中催化合成气反应前后的催化剂Cu1Co2Cr的比表面积进行检测，得到结果见表1。
表1催化合成气反应前后比表面积检测结果
Claims (10)
1.一种负载型纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将氧化石墨烯、含有金属离子的水溶液与还原剂混合，调节pH值至10～12，然后加热进行水热反应，得到催化剂前驱体；所述金属离子包括铜离子、钴离子与掺杂金属离子；所述掺杂金属离子为三价金属离子；
S2)将所述催化剂前驱体加热煅烧，得到负载型纳米金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜离子与钴离子的总摩尔数与掺杂金属离子的摩尔比为(1～3)：1；所述掺杂金属离子选自铬离子和/或铝离子。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜离子与钴离子的摩尔比为1：(1～3)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与铜离子的比例为(0.1～0.3)g：1mol。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为尿素；所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为(48～144)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100℃～120℃；所述水热反应的时间为20～30h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热煅烧的温度为400℃～600℃；所述水热煅烧的时间为3～7h。
8.一种负载型纳米金属催化剂，其特征在于，包括载体与负载在载体上的纳米金属颗粒；所述载体为还原的氧化石墨烯；所述纳米金属颗粒包括铜、钴与掺杂金属；所述掺杂金属为化合价可为三价的金属元素。
9.权利要求1～7任意一项制备方法所制备的负载型纳米金属催化剂或权利要求8所述的负载型纳米金属催化剂在合成气制备低碳醇反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述合成气制备低碳醇反应的温度为250℃～300℃；压力为3～5MPa；气体空速为2400～6000h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011109455.9A CN112191253A (zh) | 2020-10-16 | 2020-10-16 | 一种负载型纳米金属催化剂、其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011109455.9A CN112191253A (zh) | 2020-10-16 | 2020-10-16 | 一种负载型纳米金属催化剂、其制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112191253A true CN112191253A (zh) | 2021-01-08 |
Family
ID=74010479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011109455.9A Withdrawn CN112191253A (zh) | 2020-10-16 | 2020-10-16 | 一种负载型纳米金属催化剂、其制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112191253A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112958102A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-15 | 中国科学技术大学 | 一种负载型纳米金属催化剂、其制备方法及应用 |
| CN114628699A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-06-14 | 南京大学 | 一种贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法 |
-
2020
- 2020-10-16 CN CN202011109455.9A patent/CN112191253A/zh not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112958102A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-15 | 中国科学技术大学 | 一种负载型纳米金属催化剂、其制备方法及应用 |
| CN114628699A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-06-14 | 南京大学 | 一种贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法 |
| CN114628699B (zh) * | 2022-04-01 | 2024-05-28 | 南京大学 | 一种贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Recent advances in the routes and catalysts for ethanol synthesis from syngas | |
| Fang et al. | Progress in adsorption-enhanced hydrogenation of CO2 on layered double hydroxide (LDH) derived catalysts | |
| CN109569695B (zh) | 一种用于二氧化碳加氢的核壳结构催化剂的制备方法及其使用方法 | |
| CN114405505B (zh) | 一种铂修饰铟基氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108940355B (zh) | 一种碱修饰的催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法 | |
| CN112191253A (zh) | 一种负载型纳米金属催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN112844446B (zh) | 一种溶剂配位金属催化剂的制备方法及应用 | |
| Wang et al. | A novel microreaction strategy to fabricate superior hybrid zirconium and zinc oxides for methanol synthesis from CO2 | |
| CN105195156A (zh) | 一种高分散铜基催化剂的制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Activation reconstructing CuZnO/SiO2 catalyst for CO2 hydrogenation | |
| Li et al. | Boosting CO2 hydrogenation efficiency for methanol synthesis over Pd/In2O3/ZrO2 catalysts by crystalline phase effect | |
| Jiang et al. | Direct synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol over Ce-BTC-derived CeO2 | |
| CN113694929B (zh) | 负载型单原子铜基金属氧化物催化剂及制备方法和应用 | |
| Santana et al. | Influence of Al, Cr, Ga, or Zr as promoters on the performance of Cu/ZnO catalyst for CO2 hydrogenation to methanol | |
| Yu et al. | Synergistic effect of acid-base and redox properties of nano Au/CeO2-cube on selective hydrogenation of nitrobenzene to aniline | |
| CN110893346A (zh) | 一种双金属低温甲烷化催化剂及其制备方法与应用 | |
| JIANG et al. | Formic acid assisted synthesis of Cu-ZnO-Al2O3 catalyst and its performance in CO2 hydrogenation to methanol | |
| He et al. | Dynamic trap of Ni at elevated temperature for yielding high-efficiency methane dry reforming catalyst | |
| CN111644169B (zh) | 金属复合改性纳米氧化锆催化剂及其制备方法和应用 | |
| Rezaei et al. | A highly stable catalyst in methane reforming with carbon dioxide | |
| CN112958102A (zh) | 一种负载型纳米金属催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN113856688B (zh) | 一种用于CO2加氢制甲醇的Cu基催化剂的制备方法 | |
| EP3744424A1 (en) | Organic base modified composite catalyst and method for preparing ethylene by means of hydrogenation of carbon monoxide | |
| CN112892567B (zh) | 一种钴基费托合成催化剂及制备和应用 | |
| CN112275304B (zh) | 一种含助剂的炭载碳化钴催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20210108 |