CN114628699B - 一种贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法，属于纳米材料合成和电催化化学技术领域。本发明将贵金属化合物、过渡金属化合物、碳材料氧化物与水混合并调节pH得到中性混合分散溶液；将上述中性混合分散溶液冷冻干燥处理后得到蓬松固体；将蓬松固体在混合气氛中退火处理即得到贵金属合金/碳材料负载型催化剂。本发明将碳材料氧化物作为载体前驱物，贵金属化合物与碳材料氧化物在水中均匀分布，通过调控退火程序，可以获得小尺寸、结晶性良好的贵金属合金。本发明的工艺生产效率高，方法简单有效，有利于高负载超小尺寸贵金属合金/碳材料负载型催化剂的规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料合成和电催化化学技术领域，尤其涉及一种贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池具有高能量转换效率、环境友好等特点，因此被认为是21世纪最有潜力的能源之一，燃料电池的实际应用需求也激发了人们去寻找制备高活性高稳定性电催化剂的新方法。由于催化剂所需的贵金属储量少且价格昂贵，阻碍了燃料电池的商业化进程。迄今为止，已经有大量工作来探究贵金属与过渡金属的合金化来降低贵金属载量、优化催化活性及稳定性。虽然这些工作已经证明了贵金属与过渡金属的合金化有着显著优势，但是用简易方法制备5nm以下的贵金属与过渡金属的金属间化合物催化剂仍旧面临着巨大挑战。而降低纳米催化剂的尺寸可以增加比表面积来暴露更多的表面原子，在几何上调控表面结构。
高温退火通常是优化金属原子排列形成有序相不可缺少的一个步骤，但同时高温退火往往导致严重的粒子烧结和粒径分布不均。为了解决这一难题，涌现出许多方法，如：包覆法(氧化物包覆、聚合物包覆、KCl矩阵包覆)、种子-中间物共还原法、微波辅助法、微流体反应器合成法等。虽然这些方法在某种程度上降低了金属合金催化剂的尺寸，但他们同样有着许多缺点，如：冗繁的实验流程、不理想的粒径分布、催化剂与载体间过弱的相互作用。其中，催化剂与载体间的相互作用对于催化剂的稳定性往往起着决定性的作用。此外，目前的这些方法制备的催化剂，为了保证纳米颗粒在载体上均匀分散，其活性成分(贵金属纳米合金颗粒)负载量通常在20wt.％以下，导致实际应用时催化剂涂层过厚，降低了催化效率。
考虑到工艺复杂性、相成分均一性、高负载量以及粒径分布均匀等问题，迫切需要一种普适且具有低成本效应的新工艺来制备高活性、高稳定性的贵金属基合金催化剂。传统方法往往需要在制备过程中加入难以去除的试剂，以此来辅助催化剂的制备，这往往导致产物含有杂质从而降低了催化活性。因此，如何在无需引入任何分散剂、诱导剂等不必要的成分的情况下，制备出小尺寸、粒径均一、高负载的贵金属合金催化剂是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种小尺寸、粒径均一、高负载的贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将贵金属化合物、过渡金属化合物、碳材料氧化物与水混合并调节pH得到中性混合分散溶液；
2)将中性混合分散溶液喷雾到液氮冷凝后进行冷冻干燥处理得到蓬松固体；
3)将蓬松固体在混合气氛中退火处理即得到贵金属合金/碳材料负载型催化剂。
进一步的，所述贵金属化合物包含贵金属硝酸盐、贵金属氯化盐、贵金属醋酸盐、贵金属草酸盐、贵金属铵根离子络合盐和贵金属氯酸中的一种或几种；所述贵金属化合物中含有的贵金属包含铂、金、铑、铱和钌中的一种或几种。
进一步的，所述过渡金属化合物包含过渡金属硝酸盐、过渡金属氯化盐、过渡金属醋酸盐、过渡金属草酸盐、过渡金属铵根离子络合盐和过渡金属酸中的一种或几种；所述过渡金属化合物中含有的过渡金属包含铁、钴、镍、铜、钼、钨和锰中的一种或几种。
进一步的，所述碳材料氧化物包含氧化石墨烯、氧化碳纳米管、氧化富勒烯或氧化纳米管网络。
进一步的，所述中性混合分散溶液中贵金属离子和过渡金属离子的摩尔比为1：0.1～10；贵金属离子加过渡金属离子之和与碳材料氧化物的质量比为1：0.1～10。
进一步的，调节pH所用的碱性试剂包含氨水、氢氧化钠或氢氧化钾；所述贵金属化合物、过渡金属化合物与碳材料氧化物之和与水的质量比为1：1～2000。
进一步的，步骤2)中，将中性混合分散溶液喷雾到液氮中，经过冷凝得到玻璃相固体，将玻璃相固体冷冻干燥后即得到蓬松固体。
进一步的，所述喷雾的速度为90～120mL/min；所述冷凝的速度为50～200℃/s，冷凝的时间为5～20min；所述冷冻干燥的温度为5～60℃，冷冻干燥的时间为20～120h。
进一步的，所述混合气氛包含还原性气体和保护性气体，所述还原性气体包含氢气和/或氨气，所述保护性气体包含氮气和/或氩气；
所述还原性气体和保护性气体的体积比为1：1～3。
进一步的，所述退火处理为：将蓬松固体从200～400℃以5～10℃/s的升温速度升至600～1200℃，保温100～150min即可。
本发明的有益效果：
本发明利用碱性试剂防止和逆转含氧官能团与金属阳离子结合而导致的碳材料氧化物在水中团聚和折叠的现象。在低温液氮中喷雾，使溶剂进入液氮时迅速冷凝，得到的玻璃相固体迅速放入冷冻干燥机中干燥，使得活性成分在碳材料氧化物上均匀析出，随后在还原性气体和惰性气体的共同氛围中退火，使贵金属和过渡金属前驱物被还原结晶并负载于碳材料载体之上，最终制备得到均匀的纳米级贵金属合金/碳材料负载型催化剂。
本发明的制备方法简单，且不使用任何分散剂、封端剂，制备的纳米颗粒均匀分散、活性表面积大，生产效率高，通过控制退火程序可以制备不同粒径尺寸的催化剂，可用于高负载超小尺寸贵金属合金/碳材料负载型催化剂的规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的高负载(60wt％)PtCu3纳米颗粒/还原氧化石墨烯负载型(PtCu3/rGO-700)电催化剂的TEM图；其中(a)、(b)分别为100nm和10nm分辨下的形貌TEM图，(c)为1nm分辨下的TEM图，(d)为相应的傅里叶变换图谱；
图2为实施例1制备的PtCu3/rGO-700催化剂的XRD图；
图3为实施例1制备的PtCu3/rGO-700电催化剂的氧还原催化性能及稳定性数据图；
图4为实施例2制备的高负载(60wt％)PtCu3纳米颗粒/还原氧化石墨烯负载型催化剂(PtCu3/rGO-600)的TEM图；
图5为实施例3制备的高负载(60wt％)PtCo纳米颗粒/还原氧化石墨烯负载型催化剂(PtCo/rGO-700)的TEM图；
图6为实施例4制备的高负载(60wt％)PtCoNiCu纳米颗粒/还原氧化石墨烯负载型催化剂(PtCoNiCu/rGO-700)的TEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将贵金属化合物、过渡金属化合物、碳材料氧化物与水混合并调节pH得到中性混合分散溶液；
2)将中性混合分散溶液喷雾到液氮冷凝后进行冷冻干燥处理得到蓬松固体；
3)将蓬松固体在混合气氛中退火处理即得到贵金属合金/碳材料负载型催化剂。
在本发明中，所述贵金属化合物包含贵金属硝酸盐、贵金属氯化盐、贵金属醋酸盐、贵金属草酸盐、贵金属铵根离子络合盐和贵金属氯酸中的一种或几种，优选为贵金属醋酸盐、贵金属硝酸盐和贵金属氯酸中的一种或几种，进一步优选为六水氯铂酸和/或六水氯金酸。
在本发明中，所述贵金属化合物中含有的贵金属包含铂、金、铑、铱和钌中的一种或几种，优选为铂和/或金。
在本发明中，所述过渡金属化合物包含过渡金属硝酸盐、过渡金属氯化盐、过渡金属醋酸盐、过渡金属草酸盐、过渡金属铵根离子络合盐和过渡金属酸中的一种或几种，优选为过渡金属硝酸盐，进一步优选为三水硝酸铜、六水硝酸钴和六水硝酸镍中的一种或几种。
在本发明中，所述过渡金属化合物中含有的过渡金属包含铁、钴、镍、铜、钼、钨和锰中的一种或几种，优选为钴、镍和铜中的一种或几种。
在本发明中，所述碳材料氧化物包含氧化石墨烯、氧化碳纳米管、氧化富勒烯或氧化纳米管网络，优选为氧化石墨烯和/或氧化碳纳米管。
在本发明中，所述中性混合分散溶液中贵金属离子和过渡金属离子的摩尔比为1：0.1～10，优选为1：0.2～8，进一步优选为1：0.5～5。
在本发明中，贵金属离子加过渡金属离子之和与碳材料氧化物的质量比为1：0.1～10，优选为1：0.5～8，进一步优选为1：2～6。
在本发明中，调节pH所用的碱性试剂包含氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。
在本发明中，所述贵金属化合物、过渡金属化合物与碳材料氧化物之和与水的质量比为1：1～2000，优选为1：10～1800，进一步优选为1：50～1600。
在本发明中，所述冷冻干燥的方法优选为：将中性混合分散溶液喷雾到液氮中，经过冷凝得到玻璃相固体，将玻璃相固体冷冻干燥后即得到蓬松固体。
在本发明中，所述喷雾的速度为90～120mL/min，优选为95～110mL/min，进一步优选为100～105mL/min。
在本发明中，所述冷凝的速度为50～200℃/s，冷凝的时间为5～20min；优选的，冷凝的速度为80～120℃/s，冷凝的时间为6～10min。
在本发明中，所述冷冻干燥的温度为5～60℃，冷冻干燥的时间为20～120h；优选的，冷冻干燥的温度为5～25℃，冷冻干燥的时间为40～100h。
在本发明中，所述混合气氛包含还原性气体和保护性气体，所述还原性气体包含氢气和/或氨气，所述保护性气体包含氮气和/或氩气，优选为H2/N2混合气体，NH3/N2混合气体，H2/Ar混合气体或NH3/Ar混合气体。
在本发明中，所述还原性气体和保护性气体的体积比为1：1～3，优选为1：1～2，进一步优选为1：1。
在本发明中，所述退火处理为：将蓬松固体从200～400℃以5～10℃/s的升温速度升至600～1200℃，保温100～150min即可；优选的，将蓬松固体从250～350℃以6～9℃/s的升温速度升至700～1000℃，保温110～140min即可；进一步优选的，将蓬松固体从300℃以8℃/s的升温速度升至800～900℃，保温120min即可。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
无序PtCu3/还原氧化石墨烯负载型催化剂(PtCu3/rGO-700)的制备
步骤1，取1克六水氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、1.399克三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、氧化石墨烯(C含量为0.496g)于500mL去离子水中混合均匀，超声分散后，再加入氨水调节pH值至中性并超声20分钟混合均匀。得到的中性混合分散溶液中，铂离子与铜离子的摩尔比为1:3，铂和铜离子质量之和为氧化石墨烯中碳的质量的1.5倍。
步骤2，将中性混合分散溶液通过喷雾冷冻干燥的方法获得干燥的蓬松混合固体：将溶液以细小的喷雾液滴的形式喷雾到液氮中，液体在100℃/s的速度下快速冷凝5min后置于冷冻干燥机中25℃真空干燥48h，可以得到活性成分均匀负载在氧化石墨烯载体上的蓬松混合固体，喷雾速度为100mL/min。
步骤3，将步骤2获得的干燥混合固体从石英片上取下，在体积比为1:1的H2+Ar的混合氛围中以8℃/s的速率由350℃升温至700℃并保温120分钟，获得PtCu3/还原氧化石墨烯负载型催化剂(PtCu3/rGO-700)催化剂。
实施例1制备的PtCu3/rGO-700的TEM照片如图1所示，PtCu3/rGO-700合金纳米颗粒平均尺寸2.7nm。PtCu3/rGO-700的XRD结果如图2所示，呈现出较好的结晶性。为了测试PtCu3/rGO-700催化剂的氧还原催化活性，将制备获得的PtCu3/rGO-700制成工作电极，在0.1M高氯酸中测试氧还原性能，其结果如图3所示，PtCu3/rGO-700的氧还原催化活性能明显高于商业铂碳催化剂(Pt/C)。PtCu3/rGO-700在0.1M高氯酸溶液中的循环稳定性测试结果如图3所示，在1万次循环后活性降低极小。
实施例2
无序PtCu3/还原氧化石墨烯负载型催化剂(PtCu3/rGO-600)的制备
本实施例和实施例1的区别在于：步骤3中在体积比为1:1的H2+Ar的混合氛围中退火的过程是在600℃并保温120分钟。
实施例2制备的PtCu3/rGO的TEM照片如图4所示，PtCu3合金纳米颗粒平均尺寸约1.6nm。可见，降低退火温度可进一步减小PtCu3纳米颗粒的尺寸，说明此方法可通过调控退火温度制备不同尺寸需求的纳米颗粒。PtCu3/rGO的催化性能和稳定性也高于商用的Pt/C催化剂。
实施例3
有序PtCo/还原氧化石墨烯负载型催化剂(PtCo/rGO-700)的制备
本实施例和实施例1的区别在于：步骤1中取1克六水氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、0.562克六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、氧化石墨烯(C含量为0.327g)于500mL去离子水中混合均匀，超声分散后，再加入氨水调节pH值至中性并超声20分钟混合均匀。其中铂与钴离子的摩尔比为1:1，铂和钴离子质量之和为氧化石墨烯中碳的质量为的1.5倍。
实施例3制备的PtCo/rGO-700的TEM照片如图5所示，制备的纳米颗粒尺寸小且分布均匀，PtCo合金纳米颗粒尺寸约为3.0nm。相比于实施例1或2，无明显差距，实现小尺寸贵金属合金的均匀分散，证明该发明的可操作性。本实施例中的PtCo/rGO-700的催化性能和稳定性也是高于目前的商用Pt/C催化剂。
实施例4
有序PtCoNiCu/还原氧化石墨烯负载型催化剂(PtCoNiCu/rGO-700)的制备
本实施例和实施例1的区别在于：步骤1中取1克六水氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、0.562克六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、0.561克六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、0.466克三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、氧化石墨烯(C含量为0.496g)于500mL去离子水中混合均匀，超声分散后，再加入氨水调节pH值至中性并超声20分钟混合均匀。其中铂、钴、镍和铜离子的摩尔比为1:1:1:1，铂钴、镍和铜离子质量和为氧化石墨烯中碳的质量的1.5倍。
实施例4制备的PtCoNiCu/rGO-700的TEM照片如图6所示，制备的纳米颗粒尺寸小且分布均匀，PtCoNiCu合金纳米颗粒尺寸约为2.8nm。相比于实施例1、2或3，无明显差距，实现小尺寸贵金属合金的均匀分散，证明该发明对制备多种贵金属合金的有效性和普适性。本实施例中的PtCoNiCu/rGO-700的催化性能和稳定性也是高于目前的商用Pt/C催化剂。
由以上实施例可知，本发明提供了一种贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法，本发明将碳材料氧化物作为载体前驱物，贵金属化合物与碳材料氧化物在水中均匀分布，通过调控退火程序，可以获得小尺寸、结晶性良好的贵金属合金。本发明的工艺生产效率高，方法简单有效，有利于高负载超小尺寸贵金属合金/碳材料负载型催化剂的规模化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将贵金属化合物、过渡金属化合物、碳材料氧化物与水混合并调节pH得到中性混合分散溶液；
2)将中性混合分散溶液喷雾到液氮冷凝后进行冷冻干燥处理得到蓬松固体；
3)将蓬松固体在混合气氛中退火处理即得到贵金属合金/碳材料负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属化合物包含贵金属硝酸盐、贵金属氯化盐、贵金属醋酸盐、贵金属草酸盐、贵金属铵根离子络合盐和贵金属氯酸中的一种或几种；所述贵金属化合物中含有的贵金属包含铂、金、铑、铱和钌中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属化合物包含过渡金属硝酸盐、过渡金属氯化盐、过渡金属醋酸盐、过渡金属草酸盐、过渡金属铵根离子络合盐和过渡金属酸中的一种或几种；所述过渡金属化合物中含有的过渡金属包含铁、钴、镍、铜、钼、钨和锰中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳材料氧化物包含氧化石墨烯、氧化碳纳米管、氧化富勒烯或氧化纳米管网络。
5.根据权利要求1或4所述的贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述中性混合分散溶液中贵金属离子和过渡金属离子的摩尔比为1：0.1～10；贵金属离子加过渡金属离子之和与碳材料氧化物的质量比为1：0.1～10。
6.根据权利要求1或2或4所述的贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法，其特征在于，调节pH所用的碱性试剂包含氨水、氢氧化钠或氢氧化钾；所述贵金属化合物、过渡金属化合物与碳材料氧化物之和与水的质量比为1：1～2000。
7.根据权利要求6所述的贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将中性混合分散溶液喷雾到液氮中，经过冷凝得到玻璃相固体，将玻璃相固体冷冻干燥后即得到蓬松固体。
8.根据权利要求7所述的贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述喷雾的速度为90～120mL/min；所述冷凝的速度为50～200℃/s，冷凝的时间为5～20min；所述冷冻干燥的温度为5～60℃，冷冻干燥的时间为20～120h。
9.根据权利要求1或8所述的贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合气氛包含还原性气体和保护性气体，所述还原性气体包含氢气和/或氨气，所述保护性气体包含氮气和/或氩气；
所述还原性气体和保护性气体的体积比为1：1～3。
10.根据权利要求9所述的贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述退火处理为：将蓬松固体从200～400℃以5～10℃/s的升温速度升至600～1200℃，保温100～150min即可。
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| CN114628699A (zh) | 2022-06-14 |
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