CN110102303A - 一种负载铁酸钴石墨烯气凝胶催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种负载铁酸钴石墨烯气凝胶催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种负载铁酸钴石墨烯气凝胶催化剂及其制备方法，其制备方法如下：1)首先将氧化石墨烯水溶液、钴盐和铁盐分散到乙二醇中形成混合液，再向混合液中加入碱调节溶液pH至碱性；将混合液搅拌均匀，使钴离子和铁离子通过静电作用分散在氧化石墨烯片层表面；2)然后将混合液转移到高压釜中加热，在自生压力下反应生成氧化石墨烯水凝胶；3)将步骤2)得到的氧化石墨烯水凝胶经过浸泡洗涤和冷冻干燥，得到负载铁酸钴石墨烯气凝胶催化剂。本发明工艺简单，成本低廉，可大规模工业生产。所制得的负载铁酸钴石墨烯气凝胶催化剂催化性能优异，可应用于酚类、染料和抗生素等多种类型污染物的降解去除，且容易回收利用，是一种高效的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及环境催化材料制备技术领域，具体涉及一种负载铁酸钴石墨烯气凝胶催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人们对个人的身体健康愈发重视，医药行业得到了迅猛的发展，但是在生产药品的同时会产生大量的医药废水，医药废水成分复杂，环境危害大，因此，医药废水的无害化处理已成为一个不可忽视的环境问题。传统的废水处理方法有物理法、生化法和化学法，针对医药废水成分复杂、含有抗生素等抑制微生物生长的物质，化学法相较于其他两种方法能更好胜任医药废水的处理，其中高级氧化法是一种很好的化学处理方法。
高级氧化技术(AOPs)是一种利用羟基自由基(OH·)或者硫酸根自由基(SO4·-)等活性自由基对污染物进行降解的技术，由于其高反应速率，对底物要求低等优势，具有广阔的应用前景。以含钴材料作为催化剂活化单过硫酸氢钾(PMS)产生羟基自由基(OH·)或者硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化技术已被认为是一种优异的废水处理技术。其中钴铁酸盐由于具有磁性，较好的稳定性，原价易得等优势，已被应用于多种污染物处理(Yang,Q.；Choi,H.；Al-Abed,S.R.；Dionysiou,D.D.,Iron-cobalt mixed oxide nanocatalysts:Heterogeneous peroxymonosulfate activation,cobalt leaching,and ferromagneticproperties for environmental applications.Applied Catalysis B-Environmental2009,88,(3-4),462-469.)。但是纳米颗粒易团聚以及不可避免的钴溶出限制了其的应用，现有的方法，如将其负载到石墨烯上，虽可避免团聚问题，减少溶出，但也同样存在粉末状催化剂溶液中分布不均匀，易沉降的问题。
发明内容
本发明针对当前纳米颗粒催化剂易团聚，纳米颗粒与其他载体复合得到的复合催化剂粉末分布不均匀，易沉降等问题，合成得到一种工艺简单、成本低、催化活性高的气凝胶结构催化材料制备方法，即一种负载铁酸钴石墨烯气凝胶催化剂的制备方法。本发明制备得到具有三维宏观形状的负载铁酸钴石墨烯气凝胶催化剂，具有丰富的孔结构和较低的密度，在减少纳米颗粒团聚的同时，避免了沉降问题。
本发明目的通过如下技术实现：
一种负载铁酸钴石墨烯气凝胶催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
1)首先将氧化石墨烯水溶液、钴盐和铁盐分散到乙二醇中形成混合液，再向混合液中加入碱调节溶液pH至碱性；将混合液搅拌均匀，使钴离子和铁离子通过静电作用分散在氧化石墨烯片层表面；
2)然后将混合液转移到高压釜中加热，在自生压力下反应生成氧化石墨烯水凝胶；
3)将步骤2)得到的氧化石墨烯水凝胶经过浸泡洗涤和冷冻干燥，得到负载铁酸钴石墨烯气凝胶催化剂。
基于上述方案，各步骤还可以采用如下优选方式中的一种或多种。
优选的，所述的钴盐为六水合氯化钴。当然，钴盐也可以采用其他能够在乙二醇中电离生成钴离子的盐。
优选的，所述的铁盐为六水合氯化铁。当然，氯盐也可以采用其他能够在乙二醇中电离生成氯离子的盐。
优选的，所述的碱为醋酸钠。碱的主要目的是将混合液的pH由酸性调节成碱性，醋酸钠作为一种强碱弱酸盐，具有一定的缓冲能力，能够较好地对混合液的pH进行调节。当然，也可以采用其他类型的碱进行替代。
优选的，所述的混合液中，氧化石墨烯质量浓度为3～4mg/mL，钴离子质量浓度为0.75～1.00mg/mL，铁离子质量浓度为1.50～2.00mg/mL。
进一步的，所述的混合液中，钴离子和铁离子的摩尔浓度比为1：2，使得两种离子能够以最佳配比在石墨烯片层表面生成目标化合物CoFe2O4。
优选的，所述的步骤1)中，搅拌时间不低于30分钟，保证混合液中的各种组分能够完全混合均匀。
优选的，所述的步骤2)中，高压釜中的反应温度>180℃，反应时间>8h，进一步优选为反应温度200℃，反应时间10h。
优选的，所述的步骤3)中，浸泡洗涤时依次用无水乙醇、去离子水和乙醇水溶液进行浸泡洗涤，每种溶液浸泡洗涤时间>6h，进一步优选为8h。
优选的，所述的步骤3)中，冷冻干燥的冷冻温度<-60℃，冷冻时间>0.5h，冻干时间>24h；进一步优选为冷冻温度-82℃，冷冻时间1h，冻干时间48h。
本发明的另一目的在于提供一种由上述任一方案所述制备方法制备的负载铁酸钴石墨烯气凝胶催化剂。
本发明的制备方法与现有的技术相比，具有如下优点：
(1)该负载铁酸钴石墨烯气凝胶的制备工艺简单、无需昂贵设备、成本低廉，可应用大批量的工业生产。
(2)该方法制备的负载铁酸钴石墨烯气凝胶，单个颗粒的粒径远小于粉末状的铁酸钴颗粒的粒径，且比表面积远也大于粉末状的铁酸钴，从而使其在反应时与反应底物有更好的接触。
(3)该方法制备的负载铁酸钴石墨烯气凝胶，在用于对苯酚进行降解时，该气凝胶中CoFe2O4含量虽然只有50％左右，但能在60min时实现苯酚100％降解，而100％单独CoFe2O4在90min时才实现苯酚的完全降解，说明气凝胶具有优异的降解苯酚能力。
(4)该方法制备的负载铁酸钴石墨烯气凝胶，在较高浓度的氯化钠存在情况下，能在很大程度上促进苯酚的降解。而自然环境水体中，存在大量氯离子，说明该材料能很好应用于自然水体处理。
(5)该方法制备的负载铁酸钴石墨烯气凝胶，在酸性、中性和碱性条件下，均可以实现对苯酚的高效降解。而且在中性水体中，其降解速率相较于酸性有较大提升，说明其在中性水体中具有更大的应用潜力。
(6)该方法制备的负载铁酸钴石墨烯气凝胶，还可应用于酚类、染料和抗生素等多种类型污染物的降解去除，且具有密度小，可回收性能好，催化活性高等特点。
附图说明
图1为铁酸钴粉末和负载铁酸钴气凝胶的扫描电镜图，其中a为铁酸钴粉末，b为负载铁酸钴气凝胶。
图2为三种物种的红外光谱图，分别为氧化石墨烯(GO)、铁酸钴(CoFe2O4)粉末和负载铁酸钴气凝胶(CFGs)。
图3为铁酸钴(CoFe2O4)粉末和负载铁酸钴气凝胶(CFGs)的吸附脱附曲线，由模型计算得到铁酸钴(CoFe2O4)粉末比表面积S＝38.82m2/g，铁酸钴气凝胶(CFGs)是比表面积S＝255.4m2/g，可以看到CFGs比表面积远大于CoFe2O4，从而使其在反应时与反应底物有更好的接触。
图4为实施例1中苯酚用铁酸钴粉末和负载铁酸钴气凝胶降解效果图。
图5为实施例2中不同氯化钠浓度条件下，铁酸钴气凝胶(CFGs)对苯酚的降解效果图。
图6为实施例3中酸性条件下，铁酸钴气凝胶(CFGs)对苯酚的降解效果图。
图7为实施例3中中性条件下，铁酸钴气凝胶(CFGs)对苯酚的降解效果图。
图8为实施例3中碱性条件下，铁酸钴气凝胶(CFGs)对苯酚的降解效果图。
图9为实施例4中对照组中亚甲基蓝降解的紫外光谱变化曲线图。
图10为实施例4中实验组中亚甲基蓝降解的紫外光谱变化曲线图。
图11为实施例5中负载铁酸钴气凝胶对四环素降解效果图。
具体实施方案
以下结合实施例，对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例，即但凡以本发明申请专利范围及说明书内容所作的简单变化，都属本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中，负载铁酸钴石墨烯气凝胶催化剂的制备方法步骤如下：
(1)首先取13.02mg·mL-1的氧化石墨烯水溶液18.42mL加入到60mL乙二醇中，然后将243.2mg六水氯化钴和553.04mg六水氯化铁加入到上述乙二醇溶液中。
(2)在搅拌步骤(1)中得到的乙二醇溶液的同时，加入4.92g醋酸钠用于调节溶液pH呈碱性，继续搅拌30分钟，使混合液呈均匀混合状态。搅拌过程中，钴离子和铁离子通过静电作用均匀分散在氧化石墨烯片层表面。
(3)将步骤(2)中搅拌后的混合液转移至6个20mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，每个反应釜中加入的溶液为12g。然后升温到200℃，在自生压力下反应10h，生成氧化石墨烯水凝胶。
(4)将步骤(3)中得到的水凝胶分别用无水乙醇、去离子水和10％乙醇水溶液各自浸泡洗涤8h后，取出并在-82℃超低温冰箱中冷冻1h后，再放入冷冻干燥箱中冻干48h，得到负载铁酸钴石墨烯气凝胶(CFGs)。
同时本实施例中还设置了一组对照，在对照组中：与实施例1的制备过程区别仅在于第(1)步中不加入氧化石墨烯水溶液，其余步骤方法均与实施例1相同。由此，制备得到铁酸钴(CoFe2O4)粉末。
制备完成后，对上述铁酸钴(CoFe2O4)粉末和负载铁酸钴石墨烯气凝胶(CFGs)进行形貌，性能等表征，得到的测试分析结果如图1～4所示。
图1a为CoFe2O4的SEM图，图2b为CFGs的SEM图，从图中可以发现，虽然CFGs中CoFe2O4纳米颗粒有团聚现象，但其单个颗粒的粒径远小于粉末中纳米颗粒的粒径，由于纳米颗粒粒径越小，催化性能越强，因此从一方面解释了CFGs效果好的原因。从图2中可以发现，相对于GO的红外光谱，CFGs少了很多氧化官能团的特征峰，说明GO得到了还原。相对于CoFe2O4，CFGs有相似的特征峰，说明两者有相似的功能基团。由图3中的数据，经过模型计算可得到铁酸钴(CoFe2O4)粉末比表面积S＝38.82m2/g，铁酸钴气凝胶(CFGs)是比表面积S＝255.4m2/g，可以看到CFGs比表面积远大于CoFe2O4，从而使其在反应时与反应底物有更好的接触。
利用上述制备的铁酸钴(CoFe2O4)粉末和铁酸钴气凝胶(CFGs)进行苯酚降解试验，实验组和对照组做法分别如下：
实验组中，将相同质量的铁酸钴粉末和气凝胶催化剂分别加入到含有单过硫酸氢钾的苯酚溶液中，其中两种催化剂的浓度为0.2g/L，苯酚浓度为20mg/L，单过硫酸氢钾浓度为1.0g/L，反应90分钟，分别在0，5，10，20，30，40，60，90分钟时取样测定苯酚的浓度。而对照组分三组，有只加苯酚和单过硫酸氢钾，只加苯酚和铁酸钴粉末及只加苯酚和气凝胶催化剂，其他做法与实验组相同。
结果如图4所示，aerogel-ad和aerogel-cal两条曲线分别表示不加单过硫酸氢钾和加单过硫酸氢钾条件下，催化剂为铁酸钴气凝胶(CFGs)，其他条件相同，获得的苯酚浓度变化曲线。powder-ad和powder-cal两条曲线表示不加单过硫酸氢钾和加单过硫酸氢钾条件下，催化剂为铁酸钴(CoFe2O4)粉末，获得的苯酚浓度变化曲线。pms表示在相同浓度下，只加入单过硫酸氢钾而不加任何催化剂，其他条件与其他组别相同，获得的苯酚浓度变化曲线。对照组说明在只有催化剂或者氧化剂单过硫酸氢钾的条件下，苯酚浓度没有大的变化，实验组说明，虽然气凝胶中CoFe2O4含量只有50％左右，但是气凝胶能在60min时实现苯酚100％降解，而100％纯CoFe2O4粉末在90min时才实现苯酚的完全降解，说明本实施例制备的气凝胶相比于CoFe2O4粉末，具有更为优异的降解苯酚能力。
实施例2
将实施例1制备的负载铁酸钴石墨烯气凝胶(CFGs)，加入到含有单过硫酸氢钾和一定浓度氯化钠的苯酚溶液中，其中催化剂的浓度为0.2g/L，苯酚浓度为20mg/L，单过硫酸氢钾浓度为1.0g/L，氯化钠浓度分别为0g/L，1g/L和10g/L,反应90分钟，分别是0，5，10，20，30，40，60，90分钟时取样测定苯酚的浓度实验结果如图5所示，较高浓度的氯化钠溶液能在很大程度上促进苯酚的降解，其中在10g/L氯化钠条件下，苯酚能在10min内被降解完全，说明其优异的效果。而自然环境水体中，存在大量氯离子，说明该材料能很好应用于实际水体处理。
实施例3
配制含有一定浓度单过硫酸氢钾的三组苯酚溶液，分别调控其pH为酸性(pH＝2.86)，近中性(pH＝6.04)和碱性(pH＝9.85)。将实施例1制备的负载铁酸钴石墨烯气凝胶(CFGs)，分别加入到三组溶液中，催化剂的浓度为0.2g/L，苯酚浓度为20mg/L，单过硫酸氢钾浓度为1.0g/L，对照组不加入催化剂其他条件相同，实验结果如图6～8所示。图中有标示空白的组别都是不加催化剂的对照组。在三种pH条件下，苯酚都能很好实现降解，在酸性和近中性条件下，主要是以铁酸钴催化单过硫酸氢钾降解苯酚，而在碱性条件下，主要是碱催化的过程。特别指出的是，在中性条件下，苯酚能在20min内实现降解，相较于酸性，速率有较大提升，说明其在中性水体中具有更大的应用潜力。
实施例4
将实施例1制备的负载铁酸钴石墨烯气凝胶(CFGs)，加入到含有单过硫酸氢钾的亚甲基蓝溶液中，其中催化剂的浓度为0.2g/L，亚甲基蓝浓度为10mg/L，单过硫酸氢钾浓度为1.0g/L，反应90分钟，分别是0，5，10，20，30，40，60，90分钟时取样测定亚甲基蓝的浓度.对照组溶液中不加催化剂，其他条件相同。图9表示对照组中，亚甲基蓝在不同时间下的紫外光谱曲线，由图可知，在只有氧化剂条件下，亚甲基蓝降解缓慢，在60min时只有50％左右的降解率。而在有催化剂CFGs和氧化剂的条件下，如图10，在20min实现亚甲基蓝的完全降解，说明CFGs具有优异的催化性能。
实施例5
将实施例1制备的负载铁酸钴石墨烯气凝胶(CFGs)，加入到含有单过硫酸氢钾的四环素溶液中，其中两种催化剂的浓度为0.2g/L，四环素浓度为10mg/L，单过硫酸氢钾浓度为1.0g/L，反应90分钟，分别是0，5，10，20，30，40，60，90分钟时取样测定四环素的浓度.对照组溶液中只加四环素和单过硫酸氢钾，其他条件相同。图11中TC+PMS表示在对照组中，不加催化剂条件下，四环素的浓度变化曲线，结果说明在没有催化剂条件下，四环素降解缓慢，在60min也未完全得到降解，TC+PMS+Catal表示实验组加入气凝胶催化剂条件下，四环素浓度变化曲线，结果表明在催化剂存在下，四环素能在10min左右实现降解，降解时间大大缩短，这说明该催化剂具有优异的催化单过硫酸氢钾降解四环素的性能。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种负载铁酸钴石墨烯气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)首先将氧化石墨烯水溶液、钴盐和铁盐分散到乙二醇中形成混合液，再向混合液中加入碱调节溶液pH至碱性；将混合液搅拌均匀，使钴离子和铁离子通过静电作用分散在氧化石墨烯片层表面；
2)然后将混合液转移到高压釜中加热，在自生压力下反应生成氧化石墨烯水凝胶；
3)将步骤2)得到的氧化石墨烯水凝胶经过浸泡洗涤和冷冻干燥，得到负载铁酸钴石墨烯气凝胶催化剂。
2.如权利要求1所述的负载铁酸钴石墨烯气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钴盐为六水合氯化钴。
3.如权利要求1所述的负载铁酸钴石墨烯气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铁盐为六水合氯化铁。
4.如权利要求1所述的负载铁酸钴石墨烯气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱为醋酸钠。
5.如权利要求1所述的负载铁酸钴石墨烯气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，所述的混合液中，氧化石墨烯质量浓度为3～4mg/mL，钴离子质量浓度为0.75～1.00mg/mL，铁离子质量浓度为1.50～2.00mg/mL。
6.如权利要求1所述的负载铁酸钴石墨烯气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，所述的混合液中，钴离子和铁离子的摩尔浓度比为1：2。
7.如权利要求1所述的负载铁酸钴石墨烯气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中，高压釜中的反应温度>180℃，反应时间>8h。
8.如权利要求1所述的负载铁酸钴石墨烯气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中，浸泡洗涤时依次用无水乙醇、去离子水和乙醇水溶液进行浸泡洗涤，每种溶液浸泡洗涤时间>6h。
9.如权利要求1所述的负载铁酸钴石墨烯气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中，冷冻干燥的冷冻温度<-60℃，冷冻时间>0.5h，冻干时间>24h。
10.一种由权利要求1～9任一所述制备方法制备的负载铁酸钴石墨烯气凝胶催化剂。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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