CN105056973A - 化学腐蚀法原位生长制备高效的硫化铋-铁酸铋复合可见光催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用化学腐蚀法原位生长制备可见光响应高效的硫化铋-铁酸铋复合光催化剂及其应用。该方法同步采用溶胶凝胶法与化学腐蚀法。先采用溶胶凝胶法合成铁酸铋。然后通过以L-半胱氨酸为硫源，在铁酸铋表面上通过化学腐蚀法原位生长以合成不同比例的硫化铋-铁酸铋复合光催化剂。采用氙灯为光源,以孔雀石绿作为有机污染物降解模型，将复合材料与孔雀石绿溶液充分混合以光催化降解模拟水环境中的孔雀石绿有机污染物。本发明提供了一种高效去除水环境中孔雀石绿染料的方法，该方法在1小时内去除水中孔雀石绿的98%以上（浓度为20mg/L），并且性能稳定，纳米花状结构。首次成功合成的硫化铋-铁酸铋光催化剂，在污水治理方面具有重要的意义和良好的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种化学腐蚀法原位生长制备高效的硫化铋-铁酸铋复合可见光催化剂及其应用。
背景技术
随着全球化工业的迅猛发展所带来的能源危机和环境问题已日益突出，尤其环境污染中的有机物污染已严重影响到人们的日常生活，因此如何有效的消除对人类有害的有机污染物，已成为科学界关注的焦点。采用半导体基光催化剂是一个非常有前景和环境友好的方式去解决环境中有机污染物。发展一种高效的半导体光催化剂对于将这技术应用于实际生活中尤其重要。遗憾的是，到目前为止，研究最多的光催化剂仅仅停留在紫外可见光光区（如TiO2），这也就很大的阻碍了其在现实中的运用。因此，在可见光下的高效光催化剂的发展已经成为光催化领域的必然趋势。
铁酸铋晶体作为一种光磁材料，近年来其引起了光催化领域科研工作者的极大重视。由于其在室温下呈现低的带隙能和良好的化学稳定性，并具有良好的载流子输运特性，为其在可见光催化技术方面的运用提供了可能。但其光量子效率仍待加强，以及铁酸铋存在光腐蚀性，虽有研究将其进行改性（如离子掺杂，与其它复合材料复合），同时也提高了材料的循环性能。但其可见光催化活性仍有待提高。
近年来，由于Bi2S3半导体具有优异的光催化特性，研究者在Bi2S3的合成做了大量的研究工作，期望在现有的性能上进一步提高其光催化活性。Bi2S3作为一种典型的层状结构，在条件合适的情况下容易生长成高长径比的结构，有研究表明，将Bi2S3与半导体材料复合能够提高可见光催化活性。表明Bi2S3能够改善原材料的光生电子空穴对间的复合作用，从而光生电子空穴对更好的分离。此外，硫化铋较为大的比表面积有利于吸附，同时也可以提高材料的可见光催化性能。
因此，结合铁酸铋和硫化铋材料的各自优势，利用溶胶凝胶法和化学腐蚀法原位生长制备出硫化铋-铁酸铋复合材料，将该复合材料在可见光下光降解有机污染物孔雀石绿，具有良好的光催化效果，且可以多次循环使用，对可见光技术的发展具有重要的现实指导意义。
发明内容
本发明的目的在于解决当前光催化领域中光催化剂的光生载流子复合率高，量子效率低而开发的一种化学腐蚀法原位生长制备高效的硫化铋-铁酸铋复合可见光催化剂，并将该催化剂应用在可见光催化处理有机污染物方面。
本发明采用的技术方案为；化学腐蚀法原位生长制备高效的硫化铋-铁酸铋复合可见光催化剂，其特征在于包括如下步骤：
（1）以铋源和铁源为原料,将二者分别溶解有机溶剂中,直至完全溶解,混合搅拌均匀,获得其溶胶溶液,继续搅拌一定的时间，80-100℃下干燥24-48小时，得到凝胶，
（2）研磨后在马弗炉中500-550℃煅烧3-5小时，冷却至室温，研磨后得样品，待用；
（3）将3份不同量的L-半胱氨酸分别溶解在去离子水中，溶解均匀后，用酸溶液调pH至2-3，将铁酸铋样品以不同量加入到含L-半胱氨酸的溶液中，搅拌一定的时间，转移至聚四氟乙烯反应罐中，置入不锈钢反应釜中140-160℃下反应12-24h；
（4）反应后溶液有黑色沉淀，将黑色沉淀离心分离，洗涤，干燥得到不同比例的硫化铋-铁酸铋复合光催化剂。
所述铋源为硝酸铋及其水合物，所述铁源为硝酸铁及其水合物。
所述的有机溶剂为乙二醇甲醚溶剂。
所述的搅拌一定的时间为0.5-1小时。
所述的酸溶液为pH=2-3稀硫酸溶液，硫源为L-半胱氨酸。
所述的不同比例为硫化铋和铁酸铋的比例为1：2-1：4。
本发明所述硫化铋-铁酸铋复合可见光催化剂的应用在于：将上述所得的催化剂用于水环境中的孔雀石绿的可见光降解，在1小时内去除水中孔雀石绿的98%以上（浓度为20mg/L），并且性能稳定，光催化活性良好，反应后的催化剂可以多次循环利用，在污水治理方面具有重要的意义和良好的发展前景。
本发明提供化学腐蚀法原位生长制备高效的硫化铋-铁酸铋复合可见光催化剂及其应用所具有的优点如下：
（1）具有纳米花状结构，比表面积大，能够充分与有机污染物接触；（2）以氙灯为光源，无需外加氧化剂和助剂，可以高效的降解水中有机污染物；（3）催化剂的制备具有很好的可重复性，催化活性高，原料丰富易得，方便工业化推广。
附图说明
图1为硫化铋-铁酸铋复合光催化剂不同比例的XRD图，从图中可以看出随着硫化铋的比例增大，硫化铋的峰越来越强。
图2为硫化铋-铁酸铋复合光催化剂放大200000倍扫描电子显微镜图，从图中可以看出明显纳米花状结构。
图3为硫化铋-铁酸铋粉体光催化降解水体中孔雀石绿过程中的紫外-可见光吸收光谱随时间的变化图，从图中可以看出孔雀石绿的最大吸收波长为615nm左右，并随着时间的进行其吸光度越来越来弱，没有其它波长的吸收峰产生，说明材料对孔雀石绿能够降解完全。
具体实施方式
实现本发明关键技术是制备出硫化铋-铁酸铋光催化，所述催化剂中硫化铋与铁酸铋的比例为1：2-1；4。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种化学腐蚀法原位生长制备高效的硫化铋-铁酸铋复合可见光催化剂，该方法采用溶胶凝胶法合成铁酸铋，同时利用水热法将硫化铋原味生长在铁酸铋的表面上，其特征在于主要步骤为：
（1）使铋盐和铁盐分别在有机溶剂中溶解，形成含铋盐的有机溶液和含铁盐的有机溶液；
（2）将（1）中相同比例的含铋盐的有机溶液和含铁盐的有机溶液充分混合，形成含铋盐和含铁的混合有机溶液；
（3）将（2）中的混合有机溶液进行蒸干，得到铁酸铋干凝胶；
（4）将（3）中的铁酸铋干凝胶研磨成粉末并进行煅烧处理，得样品；
（5）称取三份不同量的L-半胱氨酸分别溶解在去离子水中，用酸溶液调节pH值；
（6）称取（4）中不同量的样品分散在（5）中，搅拌一定的时间；
（7）将（6）中的溶液转移至反应釜中进行水热反应；
（8）将（7）所得的产物离心分离后洗涤，干燥得到不同比例的硫化铋-铁酸铋复合光催化剂。
步骤（1）中所述的铋盐为硝酸铋及其水合物，所述的铁盐为硝酸铁及其水合物，所述的有机溶液为乙二醇甲醚。
步骤（2）中所述的相同比例为铋盐和铁盐的摩尔比为1:1。
步骤（3）中所述的将有机溶液进行蒸干的温度为80-100℃，蒸干时间为24-48小时。
步骤（4）中所述的将粉末进行煅烧处理时的温度为500-550℃，时间为3-5小时。
步骤（5）中所述的酸溶液为硫酸溶液，所述的酸溶液的pH值为2-3。
步骤（6）中所述的搅拌一定的时间为0.5-1小时。
Claims (3)
1.化学腐蚀法原位生长制备高效的硫化铋-铁酸铋复合可见光催化剂，其特征在于包括如下步骤：
（1）以铋源和铁源为原料,将二者分别溶解有机溶剂中,直至完全溶解,混合搅拌均匀,获得其溶胶溶液,继续搅拌一定的时间，80-100℃下干燥24-48小时，得到凝胶，
（2）研磨后在马弗炉中500-550℃煅烧3-5小时，冷却至室温，研磨后得样品，待用；
（3）将3份不同量的L-半胱氨酸分别溶解在去离子水中，溶解均匀后，用酸溶液调pH至2-3，将铁酸铋样品以不同量加入到含L-半胱氨酸的溶液中，搅拌一定的时间，转移至聚四氟乙烯反应罐中，置入不锈钢反应釜中140-160℃下反应12-24h；
（4）反应后溶液有黑色沉淀，将黑色沉淀离心分离，洗涤，干燥得到不同比例的硫化铋-铁酸铋复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的化学腐蚀法原位生长制备高效的硫化铋-铁酸铋复合可见光催化剂，其特征在于；所述铋源为硝酸铋及其水合物，所述铁源为硝酸铁及其水合物。
3.根据权利要求1所述的化学腐蚀法原位生长制备高效的硫化铋-铁酸铋复合可见光催化剂，其特征在于；所述的有机溶剂为乙二醇甲醚溶剂。
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