CN103611549B - 铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂的制备方法 - Google Patents

铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂的制备方法，该光催化剂由氧化石墨烯包覆的铜锌锡硫组成，其制备方法包括如下步骤：步骤一，将质量分数为0.05～0.2%，32%～34%，16%～18%，21%～23%和26%～29%的氧化石墨烯、铜的化合物、锌的化合物、锡的化合物和硫的化合物均匀混合分散在承载溶液中，形成前驱体溶液；步骤二，将反应前驱体在高温下反应，制备得到铜锌锡硫/氧化石墨烯半复合半导体光催化剂。本发明制备的铜锌锡硫/氧化石墨烯复合化合物光催化剂提高了催化剂的抗光溶解和抗光腐蚀能力，使得光催化剂能够长期稳定的降解水体中的有机污染物。

Description

铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及到铜锌锡硫/氧化石墨烯复合化合物，特别是涉及到铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂的制备方法。
背景技术
光催化剂是可利用光能量进行光催化反应的试剂，最常见的光催化剂是二氧化钛光催化剂，由于较宽的禁带宽度，其应用仅仅局限于紫外光范围内。其常应用于表面自处理、降解环境中污染物等。
近年来，研究者投入了大量精力致力于探索在可见光范围内有良好光催化响应的光催化剂，以充分利用自然的太阳光能量提高光催化剂的效率。
现有采用铜锌锡硫化合物作为光催化剂，用作在自然光照下对环境水体中的有机污染物进行无害化降解。然而，由于在光催化降解过程中易发生光溶解和光腐蚀效应，在铜锌锡硫光催化剂的使用过程中其光催化活性会逐渐衰减。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂的制备方法，解决现有光催化剂铜锌锡硫化合物由于光溶解和光腐蚀效应导致的催化活性下降问题。
本发明的目的通过下述技术方案实现：铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂的制备方法，包括以下步骤:
（1）将氧化石墨烯、铜的化合物、锌的化合物、锡的化合物和硫的化合物均匀混合分散在200-240ml的承载溶液中，形成前驱体溶液，其中氧化石墨烯、铜的化合物、锌的化合物、锡的化合物和硫的化合物五种原料分别占总质量的0.05～0.2%，32%～34%，16%～18%，21%～23%和26%～29%。
（2）对前驱体溶液进行加热反应，反应完成即得到铜锌锡硫/氧化石墨烯复合化合物和反应溶液的混合液；
（3）待步骤（2）中混合液自然冷却后，进行减压过滤，并在真空中干燥20-28h，干燥时温度为40-50℃，得到铜锌锡硫/氧化石墨烯复合化合物半导体光催化剂。
本发明由于引入了氧化石墨烯，在铜锌锡硫表面提供了载流子快速跃迁分离通道，在铜锌锡硫附近产生了色散效应，提高了催化剂的抗光溶解和抗光腐蚀能力，使得光催化剂能够长期稳定的降解水体中的有机污染物
进一步，步骤（1）中所述的承载溶液为水或者有机溶液。水溶液能够分散氧化石墨烯、铜的化合物、锌的化合物、锡的化合物和硫的化合物。有机溶液能够溶解氧化石墨烯、铜的化合物、锌的化合物、锡的化合物和硫的化合物。
进一步，上述的有机溶液为乙二醇溶液，铜的化合物、锌的化合物、锡的化合物和硫的化合物在乙二醇溶液中溶解度大，另外，氧化石墨烯在乙二醇溶液中分散性好，不易沉降。
进一步，步骤（2）中对前驱体溶液的加热仪器采用水热反应釜，温度为180-200℃，加热时间为20-28h。在水热反应釜中高压反应时，氧化石墨烯由于受到高温高压的作用，在反应体系中激烈运动，使得氧化石墨烯均匀分散，铜锌锡硫粒子在氧化石墨烯上均匀分布生长。
进一步，上述原料含有0.08%的氧化石墨烯、33.38%的铜的化合物、16.83%的锌的化合物、21.73%的锡的化合物和27.88%的硫的化合物，最佳配比保证了铜锌锡硫的纯净，最大化的发挥铜锌锡硫的光催化性能。
本发明的有益效果是：通过本发明提供的方法，可大量制备铜锌锡硫/氧化石墨烯复合化合物光催化剂。制备的铜锌锡硫/氧化石墨烯复合化合物光催化剂在可见光照射下激发产生电子和空穴，仅需在污染水体中投递少量便能够使水体中的有机染料污染物如亚甲基蓝自然降解。另外，由于氧化石墨烯的引入，在铜锌锡硫表面提供了载流子快速跃迁分离通道，在铜锌锡硫附近产生了色散效应，提高了催化剂的抗光溶解和抗光腐蚀能力，使得光催化剂能够长期稳定的降解水体中的有机污染物。
附图说明
图1为铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂的透射电镜图；
图2为铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂超高分辨透射电镜图；
图3为铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂X射线衍射图谱；
图4为铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂（含10%石墨烯）在模拟太阳光照下光催化降解亚甲基蓝时，亚甲基蓝溶液在第0分钟、第30分钟和第90分钟时的UV-Vis光吸收曲线；
图5为图4中UV-Vis光吸收曲线最高点相对应的吸光度比值曲线；
图6为图5中ln(C0/C)与时间的比值曲线；
图7为铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂（含20%石墨烯）在模拟太阳光照下光催化降解亚甲基蓝时，亚甲基蓝溶液在第0分钟、第30分钟和第90分钟时的UV-Vis光吸收曲线；
图8为图7中UV-Vis光吸收曲线最高点相对应的吸光度比值曲线；
图9为图8中ln(C0/C)与时间的比值曲线；
图10为铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂（含30%石墨烯）在模拟太阳光照下光催化降解亚甲基蓝时，亚甲基蓝溶液在第0分钟、第30分钟和第90分钟时的UV-Vis光吸收曲线；
图11为图10中UV-Vis光吸收曲线最高点相对应的吸光度比值曲线；
图12为图11中ln(C0/C)与时间的比值曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明：
【实施例1】
一种铜锌锡硫化合物的制备方法，包括以下步骤:
（1）将0.4g乙酸铜、0.18g乙酸锌、0.24g乙酸锡、0.30g硫脲和0.012g氧化石墨烯混合分散在200ml的乙二醇溶液中，形成前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液放入水热反应釜进行加热，在200摄氏度下恒温反应20小时后停止反应，完成后即得到铜锌锡硫/氧化石墨烯复合化合物和反应溶液的混合液；
（3）待上述混合液自然冷却后，进行减压过滤，并在真空中干燥20h，干燥时温度为40℃，得到铜锌锡硫/氧化石墨烯复合化合物半导体光催化剂。
本实施例针对铜锌锡硫的光催化性能做了试验：
产物的透射电镜如图1所示；产物的超高分辨透射电镜图如图2所示；产物的X射线衍射图谱显示在图3中。
取20mg制备的铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂，在模拟太阳光照下，催化降解100ml浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液。在铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂的作用下，亚甲基蓝溶液在第0分钟，第30分钟和第90分钟的紫外可见吸收曲线显示在图4中。图5显示了第0分钟、第30分钟和第90分钟的最高吸光度与第0分钟的最高吸光度比值曲线和二次拟合曲线。其中紫外可见吸收曲线的吸光度为C，第0分钟的最高吸光度为C0。图6显示了ln(C0/C)与时间的关系曲线和一次拟合曲线，可以得到铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂在可见光作用下对亚甲基蓝溶液的光催化速率常数为2.16h-1。
【实施例2】
一种铜锌锡硫化合物的制备方法，包括以下步骤:
（1）将0.4g硝酸铜、0.18g硝酸锌、0.24g硝酸锡、0.30g硫脲和0.024g氧化石墨烯混合分散在50ml的水溶液中，形成前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液放入水热反应釜进行加热，在180摄氏度下恒温反应24小时后停止反应，完成后即得到铜锌锡硫/氧化石墨烯复合化合物和反应溶液的混合液；
（3）待上述混合液自然冷却后，进行减压过滤，并在真空中干燥20h，干燥时温度为40℃，得到铜锌锡硫/氧化石墨烯复合化合物半导体光催化剂。
取20mg制备的铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂，在模拟太阳光照下，催化降解100ml浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液。在铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂的作用下，亚甲基蓝溶液在第0分钟，第30分钟和第90分钟的紫外可见吸收曲线显示在图7中。图8显示了第0分钟、第30分钟和第90分钟的最高吸光度与第0分钟的最高吸光度比值曲线和二次拟合曲线。其中紫外可见吸收曲线的吸光度为C，第0分钟的最高吸光度为C0。图9显示了ln(C0/C)与时间的关系曲线和一次拟合曲线，可以得到铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂在可见光作用下对亚甲基蓝溶液的光催化速率常数为1.73h-1。
【实施例3】
一种铜锌锡硫化合物的制备方法，包括以下步骤:
（1）将0.4g氯化铜、0.18g氯化锌、0.24g氯化锡、0.30g硫脲和0.036g氧化石墨烯均匀混合分散在50ml的水溶液中，形成前驱体溶液；
2）将前驱体溶液放入水热反应釜进行加热，在160摄氏度下恒温反应28小时后停止反应，完成后即得到铜锌锡硫/氧化石墨烯复合化合物和反应溶液的混合液；
（3）待上述混合液自然冷却后，进行减压过滤，并在真空中干燥24h，干燥时温度为50℃，得到铜锌锡硫/氧化石墨烯复合化合物半导体光催化剂。
取20mg制备的铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂，在模拟太阳光照下，催化降解100ml浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液。在铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂的作用下，亚甲基蓝溶液在第0分钟，第30分钟和第90分钟的紫外可见吸收曲线显示在图10中。图11显示了第0分钟、第30分钟和第90分钟的最高吸光度与第0分钟的最高吸光度比值曲线和二次拟合曲线。其中紫外可见吸收曲线的吸光度为C，第0分钟的最高吸光度为C0。图12显示了ln(C0/C)与时间的关系曲线和一次拟合曲线，可以得到铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂在可见光作用下对亚甲基蓝溶液的光催化速率常数为1.53h-1。

Claims (5)

1.铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤:
（1）准备原料，原料中按重量百分比，含有0.05～0.2%的氧化石墨烯、32%～34%的铜的化合物、16%～18%的锌的化合物、21%～23%的锡的化合物和26%～29%的硫的化合物，将这些化合物均匀混合后分散在承载溶液中，形成前驱体溶液；
（2）对前驱体溶液进行加热反应，反应完成即得到铜锌锡硫/氧化石墨烯复合化合物和反应溶液的混合液；
（3）待步骤（2）中混合液自然冷却后，进行减压过滤，并在真空中干燥20-28h，干燥时温度为40-50℃，得到铜锌锡硫/氧化石墨烯复合化合物半导体光催化剂。
2.根据权利要求1所述的铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的承载溶液为水或者有机溶液。
3.根据权利要求2所述的铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶液为乙二醇溶液。
4.根据权利要求1所述的铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中对前驱体溶液的加热仪器采用水热反应釜，温度为180-200℃，加热时间为20-28h。
5.根据权利要求1所述的铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述原料含有0.08%的氧化石墨烯、33.38%的铜的化合物、16.83%的锌的化合物、21.73%的锡的化合物和27.88%的硫的化合物。
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