CN106466613A - 一种铜锌锡硒‑氧化石墨烯光催化吸附材料及其制备方法 - Google Patents
一种铜锌锡硒‑氧化石墨烯光催化吸附材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106466613A CN106466613A CN201610670056.7A CN201610670056A CN106466613A CN 106466613 A CN106466613 A CN 106466613A CN 201610670056 A CN201610670056 A CN 201610670056A CN 106466613 A CN106466613 A CN 106466613A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tin
- zinc
- copper
- selenium
- graphene oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- PCRGAMCZHDYVOL-UHFFFAOYSA-N copper selanylidenetin zinc Chemical compound [Cu].[Zn].[Sn]=[Se] PCRGAMCZHDYVOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 37
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910018038 Cu2ZnSnSe4 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 8
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 claims description 6
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000014121 butter Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 4
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960002163 hydrogen peroxide Drugs 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 claims description 4
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 4
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 3
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 2
- PDYXSJSAMVACOH-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Zn].[Sn] Chemical compound [Cu].[Zn].[Sn] PDYXSJSAMVACOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 abstract 1
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 9
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000010919 dye waste Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 2
- -1 polyethylene pyrrole Pyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- KYRUBSWVBPYWEF-UHFFFAOYSA-N copper;iron;sulfane;tin Chemical compound S.S.S.S.[Fe].[Cu].[Cu].[Sn] KYRUBSWVBPYWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003403 water pollutant Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0573—Selenium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
- C02F1/32—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with ultraviolet light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种铜锌锡硒‑氧化石墨烯光催化吸附材料及其制备方法和在有机污染物处理中的应用，属于可见光催化材料技术领域。其中铜锌锡硒属于直接能带隙半导体材料，且具有较高的光吸收系数，氧化石墨烯具有良好的电子捕获传输性能，且对有机污染物具有优异的吸附性能，可提高可见光催化剂对有机污染物的降解性能。在相同条件下铜锌锡硒‑氧化石墨烯复合光催化吸附材料比铜锌锡硒纳米材料对有机污染物的降解表现出更高的光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于可见光催化材料技术领域，具体涉及一种铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料及其制备方法和在污染物处理中的应用。
背景技术
近些年来，环境污染的现象也日渐加重。有机污染物尤其是有机染料废水成分复杂、种类多变，可生化性差，毒性大，有机污染物浓度高，难以用普通方法降解。为了解决染料废水处理的难点问题，光催化技术可以利用太阳光作为能源进行物质转化，可使有机物得到去除和降解。光催化技术的应用关键在于光催化剂的发展。在可见光下具有较高光催化活性并表现出优秀稳定性的催化剂，一直被认为是在太阳能转换和水污染物处理应用中最有前途的一种材料。目前为止，研究最多的光催化剂是TiO2，其具有光化学性质稳定、催化效率高、氧化能力强、无毒无害、价格便宜、无二次污染等优点，因而备受国内外关注，但由于TiO2的禁带宽度为3.2eV，光谱响应范围很窄，只对波长较短的紫外光有响应，局限了其应用范围。太阳能是目前全球关注最高的清洁能源，如何充分利用它就显得尤为重要，发展具有可见光催化活性的新型催化剂具有十分重要的意义。
铜锌锡硒(CZTSe)属于直接能带隙半导体材料，它可以分为锌黄锡矿和黝锡矿两种基本结构，禁带的宽度都介于0.8-1.6eV之间，窄的禁带宽度，能充分利用太阳光，特别是可以利用可见光，大大增加了对太阳光的利用率。且铜锌锡硒具有较高的光吸收系数，光吸收系数大于104cm-1。
氧化石墨烯(GO)具有良好的电子捕获传输性能，且对有机污染物具有优异的吸附性能，可提高可见光催化剂对有机污染物的降解性能；同时由于其较大的比表面积，对光催化剂起到了很好的分散和提高光催化剂稳定性的作用。本工作以制备的铜锌锡硒与氧化石墨烯为原料，制备复合材料，用于光催化处理有机废水。在相同条件下铜锌锡硒-氧化石墨烯复合材料比铜锌锡硒表现出更高的光催化性能。其可用于有机污染物的光催化降解处理。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有可见光响应的铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附剂及其制备方法，通过该制备方法得到的铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料具有吸附和可见光催化性能，可用于可见光下有机污染物的吸附和光催化降解处理。
本发明所采用的技术方案为：一种铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料的制备方法，所述铜锌锡硒基复合材料是将铜锌锡硒，其化学组成式为Cu2ZnSnSe4，负载在氧化石墨烯上而制得。具体包括如下步骤：
(1)将一定量的氯化铜、氯化锌、四氯化锡以及保护剂加入到一定剂量的模板剂溶液中，搅拌均匀，再加入一定量的预先溶解一定剂量硒粉的水合肼，搅拌均匀后置于高压反应釜中，控制温度，反应一定时间，冷却到室温，洗涤，干燥，得到黑色的铜锌锡硒(化学组成式为Cu2ZnSnSe4)；
(2)将浓硫酸与硝酸钠搅拌混合，并冰浴至0℃，不断搅拌下加入一定量的石墨粉和高锰 酸钾，添加过程中始终保持冰浴；继续搅拌，使溶液温度逐渐上升至室温，在不断低速搅拌下保持氧化8-14h；然后在混合物中添加一定量的去离子水，此时溶液剧烈反应并大量放热，保持这种状态10-30min，再加入去离子水稀释，并添加30％的过氧化氢溶液以除去混合液中多余的高锰酸钾和二氧化锰，此时混合液变成明黄色。过滤，洗涤，干燥得到氧化石墨烯。
(3)将一定质量比的铜锌锡硒材料以及氧化石墨烯分别与去离子水混合，超声分散后，将两者混合，再次超声一段时间后，置于高压反应釜中，控制温度，反应一定时间后，冷却，过滤干燥。
上述步骤(1)中，保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，模板剂为乙二胺或乙二醇。
具体的，步骤(1)中，高压反应釜中的混合溶液保持温度在120-200℃下密闭反应10-24小时。
具体的，步骤(1)中，氯化铜、氯化锌、四氯化锡及硒粉按照Cu2ZnSnSe4的组成称量配料。
上述步骤(2)中，所述干燥温度为60-80℃。
上述步骤(3)中，所述超声的强度为60-100W。
上述步骤(3)中，所述干燥温度为60-105℃。
具体的，步骤(3)中，所述铜锌锡硒材料与氧化石墨烯的质量比为7:1～4:1。
具体的，步骤(3)中，高压反应釜中的混合溶液保持温度在120-200℃下密闭反应10-24小时。
上述铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料制备方法制备的光催化吸附剂可应用于有机污染物的光催化降解，比铜锌锡硒表现出更高的光催化性能。
本发明的有益效果：该制备方法得到的铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料具有吸附和可见光催化性能，可见光响应频率范围宽，光吸收系数高，对有机污染物具有优异的吸附性能，可用于可见光下有机污染物尤其是有机染料的吸附和光催化降解处理，通过实验结果可知，其对亚甲基蓝及罗丹明B的去除效果较好。
附图说明
图1为实施例1制备的铜锌锡硒-氧化石墨烯(CZTSe-GO)光催化吸附材料对亚甲基蓝的去除效果
图2为实施例1制备的铜锌锡硒-氧化石墨烯(CZTSe-GO)光催化吸附材料对罗丹明B的去除效果。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明，但本发明不受下述实施例的限定。
实施例1
本发明铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
1)铜锌锡硒材料的制备
将0.1449g CuCl2·2H2O、0.0586g ZnCl2、0.1508g SnCl4·5H2O以及0.4g聚乙烯吡咯烷酮(K30)加入到36mL的乙二胺溶液中，充分搅拌均匀，再将预先溶解了0.1343g硒粉的水合 肼(80％)3mL加入到上述溶液，搅拌均匀后；到入高压反应釜密闭，将温度控制在200℃下持续加热10h，反应结束后，自然冷却到室温，将所得的产物用乙醇和蒸馏水交替洗涤，105℃烘干，得到铜锌锡硒纳米材料，其化学式组成为Cu2ZnSnSe4。
2)氧化石墨烯的合成
将3.375mL98％的浓硫酸与0.075g硝酸钠搅拌混合，冰浴至0℃，不断搅拌下加入0.1g的石墨粉和0.45g高锰酸钾，保持混合液处在冰浴中；然后去除冰浴，不断搅拌，使溶液温度逐渐上升至室温，并在不断搅拌下保持氧化12h；在糊状混合物中添加4.6mL去离子水，此时溶液剧烈反应并大量放热，保持这种状态15min，被稀释的混合液变为浅褐色，之后再加入14mL去离子水稀释，并添加0.25mL 30％的过氧化氢以除去混合液中多余的高锰酸钾和二氧化锰；过滤并洗涤，60℃干燥，得到片状的氧化石墨烯。
3)铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附剂的制备
将质量比为5:1的0.4g铜锌锡硒以及0.08g氧化石墨烯分别放入50mL、25mL去离子水中，超声分散0.5h。待其与完全混合均匀后，将两者混合均匀后放入高压反应釜中，保持温度为160℃，恒温14h。自然冷却后去除上清液，过滤，于60℃下干燥，得到光催化吸附材料。
实施例2
本发明铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
1)铜锌锡硒材料的制备
将0.2898g CuCl2·2H2O、0.1172g ZnCl2、0.3016g SnCl4·5H2O以及0.8g聚乙烯吡咯烷酮(K30)加入到72mL的乙二胺溶液中，充分搅拌均匀，再将预先溶解了0.2686g硒粉的水合肼(80％)6mL加入到上述溶液，搅拌均匀后，倒入高压反应釜密闭，将温度控制在120℃下持续加热24h，反应结束后，自然冷却到室温，将所得的产物用乙醇和蒸馏水交替洗涤，105℃烘干，得到铜锌锡硒纳米材料，其化学式组成为Cu2ZnSnSe4。
2)氧化石墨烯的合成
将3.375mL98％的浓硫酸与0.075g硝酸钠搅拌混合，冰浴至0℃，不断搅拌下加入0.1g的石墨粉和0.45g高锰酸钾，保持混合液处在冰浴中；然后去除冰浴，不断搅拌，使溶液温度逐渐上升至室温，并在不断搅拌下保持氧化12h；在糊状混合物中添加4.6mL去离子水，此时溶液剧烈反应并大量放热，保持这种状态15min，被稀释的混合液变为浅褐色，之后再加入14mL去离子水稀释，并添加0.25mL 30％的过氧化氢以除去混合液中多余的高锰酸钾和二氧化锰；过滤并洗涤，80℃干燥，得到片状的氧化石墨烯。
3)铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附剂的制备
将质量比为7:1的0.7g铜锌锡硒以及0.1g氧化石墨烯分别放入75mL、40ml去离子水中，超声分散0.5h。待其与完全混合均匀后，将两者混合均匀后放入高压反应釜中，保持温度为120℃，恒温24h。自然冷却后去除上清液，过滤，干燥，得到光催化吸附材料。
实施例3
实施例1得到的光催化吸附剂对有机染料的光催化降解效果实验
1)称取0.05g光催化剂放入50mL的试管内，然后加入50mL浓度为2.0×10-5mol/L的亚甲基蓝溶液，放入光化学反应器中(型号为JOYN-GHX-A)，打开搅拌，进行半个小时的暗反应，暗反应结束后，打开风扇与水龙头，打开氙灯，进行光催化反应。每隔十分钟取一次样，连续取六次，试验持续一个小时，将取出的混合液进行离心，离心结束后，用UV-752型可见分光光度计于亚甲基蓝最大吸收波长664nm处测其吸光度，计算亚甲基蓝的浓度。
2)称取0.05g光催化剂放入50mL的试管内，然后加入50mL浓度为2×10-5mol/L的罗丹明B溶液，放入光化学反应器中(型号为JOYN-GHX-A)，打开搅拌，进行半个小时的暗反应，暗反应结束后，打开风扇与水龙头，打开氙灯，进行光催化反应。每隔十分钟取一次样，连续取六次，试验持续一个小时，将取出的混合液进行离心，离心结束后，用UV-752型可见分光光度计于罗丹明B最大吸收波长554nm处测其吸光度，计算罗丹明B的浓度。
3)亚甲基蓝和罗丹明B的光降解率D按如下公式计算：
C0：初始浓度；Ct：在时间为t时的浓度。所得实验结果如图1和图2所示。
从图1和图2中可以看出铜锌锡硒和铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料均可以在可见光下催化降解亚甲基蓝和罗丹明B，随时间变化降解率逐渐增加，呈上升趋势。相同条件下铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料对于亚甲基蓝和罗丹明B的降解效率均明显高于单纯的铜锌锡硒纳米材料的降解效率。40min时铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料对于亚甲基蓝和罗丹明B的降解率均可超过90％。可以很好地处理有机染料废水。
Claims (9)
1.一种铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料的制备方法，其特征在于所述光催化吸附材料是是将铜锌锡硒，其化学组成式为Cu2ZnSnSe4，负载在氧化石墨烯上而制得。
2.根据权利要求1所述的铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)将一定量的氯化铜、氯化锌、四氯化锡以及保护剂加入到一定剂量的模板剂溶液中，搅拌均匀，再加入一定量的预先溶解一定剂量硒粉的水合肼，搅拌均匀后置于高压反应釜中，控制温度，反应一定时间，冷却到室温，洗涤，干燥，得到铜锌锡硒(化学组成式为Cu2ZnSnSe4)；步骤(2)将浓硫酸与硝酸钠搅拌混合，并冰浴至0℃，不断搅拌下加入一定量的石墨粉和高锰酸钾，添加过程中始终保持冰浴；继续搅拌，使溶液温度逐渐上升至室温，在不断低速搅拌下保持氧化8-14h；然后在混合物中添加一定量的去离子水，此时溶液剧烈反应并大量放热，保持这种状态10-30min，再加入去离子水稀释，并添加30％的过氧化氢溶液以除去混合液中多余的高锰酸钾和二氧化锰，此时混合液变成明黄色。过滤，洗涤，干燥得到氧化石墨烯；步骤(3)将一定质量比的铜锌锡硒材料以及氧化石墨烯分别与去离子水混合，超声分散，然后将两者混合均匀置于高压反应釜中，控制温度，反应一定时间后，冷却，过滤干燥即可得到终产物。
3.根据权利要求2所述的铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，模板剂为乙二胺或乙二醇。
4.根据权利要求2所述的铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，高压反应釜中的混合溶液保持温度在120-200℃下密闭反应10-24小时。
5.根据权利要求2所述的铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氯化铜、氯化锌、四氯化锡及硒粉按照Cu2ZnSnSe4的组成称量配料。
6.根据权利要求2所述的铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，铜锌锡硒与氧化石墨烯的质量比为7:1～4:1。
7.根据权利要求2所述的铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述超声的强度为60-100W。
8.根据权利要求2所述的铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，高压反应釜中的混合溶液保持温度在120-200℃下密闭反应10-24小时。
9.权利要求1所述的铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料的制备方法制得的铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料在光催化降解吸附有机染料方面的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610670056.7A CN106466613A (zh) | 2016-08-15 | 2016-08-15 | 一种铜锌锡硒‑氧化石墨烯光催化吸附材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610670056.7A CN106466613A (zh) | 2016-08-15 | 2016-08-15 | 一种铜锌锡硒‑氧化石墨烯光催化吸附材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106466613A true CN106466613A (zh) | 2017-03-01 |
Family
ID=58229936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610670056.7A Pending CN106466613A (zh) | 2016-08-15 | 2016-08-15 | 一种铜锌锡硒‑氧化石墨烯光催化吸附材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106466613A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108558100A (zh) * | 2018-01-10 | 2018-09-21 | 西安工业大学 | 一种便携式太阳能光热转换水处理净化装置 |
| CN108752309A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-11-06 | 扬州工业职业技术学院 | 一种催化氧化合成甘油醛缩丙酮的方法 |
| CN109950111A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-06-28 | 东华大学 | 一种增强ZnSe/GO复合材料的场发射性能的制备方法和应用 |
| CN110756223A (zh) * | 2019-11-04 | 2020-02-07 | 青岛科技大学 | 一种吸附催化复合材料及其在污染物处理中的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103611549A (zh) * | 2013-11-21 | 2014-03-05 | 电子科技大学 | 铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂的制备方法 |
| CN103771495A (zh) * | 2013-12-24 | 2014-05-07 | 上海交通大学 | 制备石墨烯-铜锌锡硫纳米晶复合材料的方法 |
| CN105514433A (zh) * | 2016-01-20 | 2016-04-20 | 南阳防爆电气研究所有限公司 | 一种铜锌锡硫掺杂石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法 |
-
2016
- 2016-08-15 CN CN201610670056.7A patent/CN106466613A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103611549A (zh) * | 2013-11-21 | 2014-03-05 | 电子科技大学 | 铜锌锡硫/氧化石墨烯复合半导体光催化剂的制备方法 |
| CN103771495A (zh) * | 2013-12-24 | 2014-05-07 | 上海交通大学 | 制备石墨烯-铜锌锡硫纳米晶复合材料的方法 |
| CN105514433A (zh) * | 2016-01-20 | 2016-04-20 | 南阳防爆电气研究所有限公司 | 一种铜锌锡硫掺杂石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 朱磊: "染料敏化太阳能电池对电极的制备及其性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库（电子期刊）》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108558100A (zh) * | 2018-01-10 | 2018-09-21 | 西安工业大学 | 一种便携式太阳能光热转换水处理净化装置 |
| CN108558100B (zh) * | 2018-01-10 | 2024-01-26 | 西安工业大学 | 一种便携式太阳能光热转换水处理净化装置 |
| CN108752309A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-11-06 | 扬州工业职业技术学院 | 一种催化氧化合成甘油醛缩丙酮的方法 |
| CN109950111A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-06-28 | 东华大学 | 一种增强ZnSe/GO复合材料的场发射性能的制备方法和应用 |
| CN110756223A (zh) * | 2019-11-04 | 2020-02-07 | 青岛科技大学 | 一种吸附催化复合材料及其在污染物处理中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | Facile synthesis of a novel full-spectrum-responsive Co2. 67S4 nanoparticles for UV-, vis-and NIR-driven photocatalysis | |
| Cao et al. | A novel Z-scheme CdS/Bi4O5Br2 heterostructure with mechanism analysis: Enhanced photocatalytic performance | |
| CN104128184B (zh) | 一种漂浮型CoFe2O4/TiO2/漂珠复合光催化剂及其制备方法 | |
| Li et al. | Novel Ag2ZnGeO4 photocatalyst for dye degradation under visible light irradiation | |
| CN106466613A (zh) | 一种铜锌锡硒‑氧化石墨烯光催化吸附材料及其制备方法 | |
| CN107298477A (zh) | 一种催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法 | |
| CN103801294B (zh) | 一种活性炭负载氧化亚铜光催化剂及其方法 | |
| CN107790157A (zh) | 一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI及其制备方法和应用 | |
| Lv et al. | Enhancement of visible light photocatalytic activity of BiVO4 by polypyrrole modification | |
| CN106824070B (zh) | 一种二硒化钨-氮掺杂石墨烯光催化吸附材料及其制备方法 | |
| Ren et al. | Cr (VI) reduction in presence of ZnS/RGO photocatalyst under full solar spectrum radiation from UV/vis to near-infrared light | |
| Cai et al. | Highly efficient photocatalytic treatment of mixed dyes wastewater via visible-light-driven AgI–Ag3PO4/MWCNTs | |
| CN102000594A (zh) | 可见光光催化剂银和磷酸银的制备方法及其应用 | |
| CN101773841A (zh) | 一种用于水处理的光催化剂 | |
| CN107362799A (zh) | 一种二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂的制备方法 | |
| CN106944074A (zh) | 一种可见光响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zhai et al. | Photodegradation of p-nitrophenol using octahedral Cu2O particles immobilized on a solid support under a tungsten halogen lamp | |
| CN107935103A (zh) | 一种银基复合光催化剂降解印染废水的处理工艺 | |
| CN108117130A (zh) | 一种金基复合光催化剂降解印染废水的处理工艺 | |
| Feng et al. | Improved photocatalytic activity of Bi4TaO8Cl by Gd3+ doping | |
| CN105344379B (zh) | 一种水滑石负载酞菁铁可见光‑芬顿催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108144599A (zh) | 一种铋基复合光催化剂降解印染废水的处理工艺 | |
| CN103272647A (zh) | 一种用于染料脱色的纤维素基ZnO-CdS复合光催化剂的制备方法 | |
| CN106040276A (zh) | 一种高活性mpg‑C3N4/BiVO4/TiO2异质结光催化剂及其制备方法 | |
| Gao et al. | Electronic properties and photodegradation ability of V–TiO2 for aniline |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170301 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |