CN109950111A - 一种增强ZnSe/GO复合材料的场发射性能的制备方法和应用 - Google Patents

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薛绍林
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Abstract

本发明公开了一种增强ZnSe/GO复合材料的场发射性能的制备方法和其在场发射阴极材料中的应用。所述制备方法为：将含有锌源和硒源的混合溶液倒入装有氧化石墨烯片的聚四氟乙烯做内衬的高压反应釜中，然后进行密闭，放入反应炉里进行加热反应，得到ZnSe/GO毛刺球结构纳米材料；所述含有锌源和硒源的混合溶液的制备方法为：将Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于去离子水中，再加入硒粉、乙二胺四乙酸，将所得溶液混合均匀；然后加入氢氧化钠，搅拌均匀，得到含有锌源和硒源的混合溶液。本发明合成的ZnSe/GO毛刺球结构纳米材料具备优异的场发射性能，能作为场发射阴极材料。

Description

一种增强ZnSe/GO复合材料的场发射性能的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种高效的纳米材料的制备方法和应用，属于材料科学技术领域。
背景技术
场发射的原理：场致电子发射也称场发射，是指通过热激发或光电的方法将电子从材料中发射到真空中的过程。大量电子都会在固体材料中被发现，但这些电子在正常条件下是不会从物体表面逸出，只有当这些电子获得充足的能量并能够完全克服物体表面势垒时，电子才会被发射出来。到目前为止有四种电子发射形式，分别为热电子发射、光电子发射、次级电子发射和场致电子发射。热电子发射是通过吸收热能来逸出表面势垒的现象；光电子发射是通过吸收光子能量，从而逸出物体表面的现象；次级电子发射是通过被具有一定能量的粒子轰击而逸出物体表面的现象。与前面三种电子发射形式不同的是，场致电子发射是通过向其施加外部强电场来降低材料的表面势垒，使阴极材料内的大量电子能够跨过降低的势垒的过程，这是由于隧道效应产生的。这种方式最大的特点就是在场发射过程中不需要给电子提供额外的能量，故被称为“冷阴极发射”。
石墨烯作为第一种稳定存在的二维晶体，自2004年人们从实验上发现石墨烯以来，石墨烯基纳米材料在固体物理学、材料科学以及纳米电子学等学科领域引起了人们极大的兴趣。石墨烯是由单层碳原子排列组合而成，呈六边形网状结构，只有一个碳原子的厚度，是已知的世界上最薄的二维材料。它的重要应用之一就是作为场发射阴极。石墨烯具有独特的电学性质、良好的稳定性、高的长径比、大的比表面积和尖锐的边缘，使其成为良好的场发射材料。可以预见石墨烯作为一种优异的冷阴极场发射材料，将在未来场致发射的发展中有良好的运用前景。而石墨烯复合材料则能通过对石墨烯的改变从而提高其场发射的性能。基于上述因素，对石墨烯复合材料冷阴极材料的研究具有很强的科学探索性和广阔的应用背景。
硒化锌(ZnSe)是一种由锌和硒组成的淡黄色固体化合物。它有两种晶体结构：立方(锌铀矿)和六角形(纤锌矿)。ZnSe是II-VI半导体的重要发光材料。它不溶于水，但与酸反应形成有毒的硒化氢气体，可以通过化学气相沉积技术(包括MOVPE和真空蒸发)沉积成薄膜。在室温下，其直接带隙为2.67eV，激子结合能为21MeV。ZnSe具有透光范围宽(0.5-22.0μm)、发光效率高、吸收系数低的特点，是一种潜在的蓝光和绿光发光二极管材料。在物理、光化学、生物标志物、光催化、传感器、光子学、光电子学、材料科学等领域逐渐显示出广阔的应用前景。ZnSe还广泛应用于光致发光和电致发光器件、太阳能电池、激光技术、红外探测器和热成像技术。
发明内容
本发明所要解决的问题是：提供一种ZnSe/GO毛刺球结构纳米材料的制备方法和用途，该材料可以作为场发射阴极材料，具备优异的场发射性能。
为了解决上述问题，本发明提供了一种增强ZnSe/GO复合材料的场发射性能的制备方法，其特征在于，将含有锌源和硒源的混合溶液倒入装有氧化石墨烯(GO)片的聚四氟乙烯做内衬的高压反应釜中，然后进行密闭，放入反应炉里进行加热反应，得到ZnSe/GO毛刺球结构纳米材料；所述含有锌源和硒源的混合溶液的制备方法为：将Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于去离子水中，再加入硒粉、乙二胺四乙酸，将所得溶液混合均匀；然后加入氢氧化钠，搅拌均匀，得到含有锌源和硒源的混合溶液。
优选地，所述氧化石墨烯片的制备方法为：将石墨粉和硝酸钠溶解于浓硫酸中，将溶液在冰水浴中搅拌，将KMnO4分为多次缓慢加入到溶液中，在20℃下保持2h，然后在35℃下搅拌2h；再用去离子水稀释混合溶液，在90℃下剧烈搅拌0.5h；将H2O2缓慢添加到溶液中并搅拌均匀；用盐酸溶液和去离子水反复洗涤混合溶液，去除残留的硫酸根离子；然后在-60℃的真空条件下冷冻干燥，通过研磨获得GO粉末，将其分散于无水乙醇中，得到均匀的悬浮液涂在未沉积的硅基片上。最后将硅基片置于石英炉中，在1小时内将温度调到650℃，再冷却到室温时，即得氧化石墨烯片。
更优选地，所述石墨粉与硝酸钠的质量比为1：1；浓硫酸的浓度为98wt％，石墨粉与浓硫酸的质量体积比为1g：20mL；石墨粉与KMnO4的质量比为1：3；H2O2的质量浓度为30wt％，其与浓硫酸的体积比为3：10；盐酸溶液的浓度为0.5mol/L。
优选地，所述Zn(CH3COO)2·2H2O与去离子水的质量比为1:50，与硒粉的质量比为1:1，与乙二胺四乙酸的质量比为1:3，与氢氧化钠的质量比为4:1。
优选地，所述反应炉内的反应温度为190℃，反应时间为36h。
本发明还提供了一种上述增强ZnSe/GO复合材料的场发射性能的制备方法制备的ZnSe/GO复合材料制备的ZnSe/GO复合材料在场发射阴极材料中的应用。
本发明使用乙二胺四乙酸(EDTA)作为表面活性剂，采用水热法合成了毛刺球结构的ZnSe/GO纳米材料，并研究了合成过程的最优条件。当EDTA浓度增加时，硒化锌的表面形态将由不规则块状组成的微球转化为海胆状的微球，然后变成表面由细小的针组成的毛刺状微球。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：当EDTA用量为0.007M，反应温度为190℃时，制备的ZnSe/GO毛刺球结构纳米材料具有更好的场发射性能，开启电场为1.05V/μm，场增强因子达3880，且在一定时间内并在在大电流密度下具有良好的场发射电流稳定性，有很高的应用价值。
本发明合成的ZnSe/GO毛刺球结构纳米材料具备优异的场发射性能，能作为场发射阴极材料。
附图说明
图1、2分别为实施例1制得的ZnSe/GO复合材料不同比例的SEM图片；
图3为对比例1制得的ZnSe/GO的SEM图片；
图4为对比例2制得的ZnSe/GO的SEM图片；
图5为实施例1制得的ZnSe/GO复合材料的X射线能谱分析图；
图6为实施例1制得的ZnSe/GO复合材料的紫外-可见光吸收光谱；
图7为实施例1制得的ZnSe/GO复合材料发射电流密度(J)与外加电场(E)的关系图；
图8为实施例1制得的ZnSe/GO复合纳米材料所对应的F-N图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种ZnSe/GO毛刺球结构纳米材料的制备方法，具体步骤为：
(1)制备含有锌源和硒源的混合溶液：使用电子天平称量1.32g Zn(CH3COO)2·2H2O，将去离子水加入烧杯中，用玻璃棒搅拌至完全溶解，再加入0.47g硒粉和相应量的乙二胺四乙酸，将所得溶液混合均匀。向其中加入一定量的氢氧化钠。利用磁力搅拌机搅拌半个小时至均匀，得到含有锌源和硒源的混合溶液。
(2)将2g石墨粉和2g硝酸钠溶解于40mL硫酸(98wt％)中。用磁力搅拌器将溶液在冰水浴中搅拌30分钟。然后将6g的KMnO4(99.5wt％)分为6份，缓慢加入混合液中，在20℃下保持2h，然后在35℃下搅拌2h。再用160mL去离子水稀释混合溶液，在90℃下剧烈搅拌0.5h。此后，将12mL的H2O2(30wt％)缓慢添加到溶液中并搅拌均匀。用0.5mol/L盐酸溶液和去离子水反复洗涤混合溶液，去除残留的硫酸根离子。然后在-60℃的真空条件下冷冻干燥，通过研磨获得GO粉末，将其分散于无水乙醇中，得到均匀的悬浮液涂在未沉积的硅基片上。最后将硅基片置于高温石英炉中，在1小时内将温度调到650℃。再冷却到室温时，得到氧化石墨烯(GO)片。
(3)将含有锌源和硒源的溶液混合，倒入装有氧化石墨烯(GO)片的聚四氟乙烯做内衬的高压反应釜中，然后进行密闭，放入高温高压的反应炉里进行190℃加热反应，反应时间为36h，得到ZnSe/GO毛刺球结构纳米材料，如图1、2所示。
图5是ZnSe/GO毛刺球结构纳米材料的X射线能谱分析(简称EDS光谱)，EDS光谱中未检测到其他杂质峰，表明合成的ZnSe/GO毛刺球结构纳米材料具有高纯度。
图6是ZnSe/GO毛刺球结构纳米材料的紫外-可见光吸收光谱，这是一个光学吸收实验，用于解释ZnSe/GO纳米结构的带隙能量信息，这是表征半导体纳米材料的一个重要电子参数。
图7是ZnSe/GO毛刺球结构纳米材料发射电流密度(J)与外加电场(E)的关系，从图中可以看出ZnSe/GO毛刺球结构纳米材料的开启电场为1.05V/μm。
图8是ZnSe/GO毛刺球结构纳米材料所对应的F-N图，通过计算，场增强因子为3880。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，所述的步骤(1)中加入乙二胺四乙酸的量为0.005M，其余条件不变，所得的ZnSe/GO微球纳米材料的SEM图片如图3所示，反应生成的产物表面由不规则块状组成。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，所述的步骤(1)中加入乙二胺四乙酸的量为0.006M，其余条件不变，所得的ZnSe/GO微球纳米材料的SEM图片如图4所示，反应生成的产物为表面呈海胆状的微球。

Claims (6)

1.一种增强ZnSe/GO复合材料的场发射性能的制备方法，其特征在于，将含有锌源和硒源的混合溶液倒入装有氧化石墨烯片的聚四氟乙烯做内衬的高压反应釜中，然后进行密闭，放入反应炉里进行加热反应，得到ZnSe/GO毛刺球结构纳米材料；所述含有锌源和硒源的混合溶液的制备方法为：将Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于去离子水中，再加入硒粉、乙二胺四乙酸，将所得溶液混合均匀；然后加入氢氧化钠，搅拌均匀，得到含有锌源和硒源的混合溶液。
2.如权利要求1所述的增强ZnSe/GO复合材料的场发射性能的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯片的制备方法为：将石墨粉和硝酸钠溶解于浓硫酸中，将溶液在冰水浴中搅拌，将KMnO4分为多次缓慢加入到溶液中，在20℃下保持2h，然后在35℃下搅拌2h；再用去离子水稀释混合溶液，在90℃下剧烈搅拌0.5h；将H2O2缓慢添加到溶液中并搅拌均匀；用盐酸溶液和去离子水反复洗涤混合溶液，去除残留的硫酸根离子；然后在-60℃的真空条件下冷冻干燥，通过研磨获得GO粉末，将其分散于无水乙醇中，得到均匀的悬浮液涂在未沉积的硅基片上。最后将硅基片置于石英炉中，在1小时内将温度调到650℃，再冷却到室温时，即得氧化石墨烯片。
3.如权利要求2所述的增强ZnSe/GO复合材料的场发射性能的制备方法，其特征在于，所述石墨粉与硝酸钠的质量比为1：1；浓硫酸的浓度为98wt％，石墨粉与浓硫酸的质量体积比为1g：20mL；石墨粉与KMnO4的质量比为1：3；H2O2的质量浓度为30wt％，其与浓硫酸的体积比为3：10；盐酸溶液的浓度为0.5mol/L。
4.如权利要求1所述的增强ZnSe/GO复合材料的场发射性能的制备方法，其特征在于，所述Zn(CH3COO)2·2H2O与去离子水的质量比为1:50，与硒粉的质量比为1:1，与乙二胺四乙酸的质量比为1:3，与氢氧化钠的质量比为4:1。
5.如权利要求1所述的增强ZnSe/GO复合材料的场发射性能的制备方法，其特征在于，所述反应炉内的反应温度为190℃，反应时间为36h。
6.一种权利要求1-5任意一项所述的增强ZnSe/GO复合材料的场发射性能的制备方法制备的ZnSe/GO复合材料制备的ZnSe/GO复合材料在场发射阴极材料中的应用。
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