CN102522454A - 一种CdSe纳米晶半导体薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CdSe纳米晶半导体薄膜的制备方法，本方法采用氯化镉或硝酸镉作为Cd²⁺离子源，以硒代硫酸钠溶液作为Se^2-离子源，以氨水作为缓冲剂，分别以三乙醇胺、柠檬酸钠、水合肼中的一种作为络合剂，配制化学浴反应的前驱物，在玻璃衬底上形成了粒径分布均匀、致密且附着力较好的CdSe纳米晶半导体薄膜；通过改变化学浴反应前驱物中络合剂的浓度、pH值、反应时间和反应温度，可以控制CdSe纳米晶颗粒的尺寸大小，CdSe纳米晶颗粒粒径在50~200nm范围内；薄膜的光学带隙E_g为1.8~1.9eV；将CdSe纳米晶应用于量子点敏化太阳电池或异质结电池，有利于提高电池对可见光的响应,从而可提高太阳电池的光电转化效率。

Description

一种CdSe纳米晶半导体薄膜的制备方法

技术领域    

本发明属于无机纳米半导体材料制备技术领域，具体涉及一种CdSe纳米晶半导体薄膜的制备方法。

背景技术

开发洁净新能源已成为全球关注的问题，太阳能是极具潜力的洁净能源，近几年来纳米半导体光电化学太阳电池成为本领域的研究热点。                                                

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族的CdSe纳米晶半导体材料由于其独特的性能而被广泛地应用于光学、电学和光电器件的制造，其纳米结构所具有的特性近年来更是备受瞩目。其中CdSe纳米晶具有与太阳光谱中可见光波段相适宜的带宽，被用于制作异质结太阳能电池和光电化学电池。

在纳米半导体材料中，TiO₂与CdSe备受关注，纳米TiO₂具有很强的光活性，但由于其禁带宽度大，只有能量大于3.2 eV的紫外线才能激发光响应；CdSe纳米晶具有比TiO₂更窄的禁带宽度，比TiO₂更负的导带位置，具有与太阳光谱中可见光波段相适宜的带宽，与TiO₂进行不同程度的复合，不仅可以扩展其对可见光的响应范围，促使光生载流子发生分离，而且近来人们发现一个大于禁带宽度能量的光子可以激发窄禁带半导体产生两个以上激子，这样便大大提高了光量子产率。而在所有的半导体纳米晶中，CdSe 纳米晶之所以能在近十多年来引起人们最为广泛的兴趣，主要是因为其窄的荧光峰随尺寸的改变可覆盖整个可见光范围，从而通过调节CdSe纳米晶的尺寸，可以得到不同颜色的荧光。同时，CdSe 纳米晶具有较大的激子Bohr半径，使其具有强的量子限域效应，与块体材料相比，纳米CdSe的吸收带蓝移，更有利于在半导体光学和电学等方面获得一些新奇特性，当纳米CdSe与TiO₂复合后光吸收谱加宽，提高了对可见光的响应，可提高太阳电池的光电转化效率。

目前，CdSe薄膜的制备方法主要有电化学沉积、化学浴沉积(CBD)、化学气相沉积(CVD)、真空蒸发、分子束外延(MBE)、高温热解、离子层吸附和反应(SILAR)等。在这些制备工艺技术中，化学浴沉积法具有以下优点：(1)工艺简单有效、设备简单、成本最低，不要求真空系统沉积，温度较低；(2)生成的半导体薄膜质量高、均匀致密、稳定性好；(3)极易掺杂，在化学水浴中掺杂后可以改变薄膜光学性能；(4)易实现大规模生长，具有广阔的应用前景。

发明内容  

本发明的目的是提供一种CdSe纳米晶半导体薄膜的制备方法，该方法采用化学浴沉积法，以氯化镉（CdCl₂·H₂O）或硝酸镉（Cd(NO₃)₂·4H₂O）溶液提供Cd²⁺离子源；以硒代硫酸钠（Na₂SeSO₃）溶液提供Se^2-离子源，以氨水（NH₃·H₂O）作为缓冲剂，分别以三乙醇胺(C₂H₅O)₃N），柠檬酸钠 (C₆N₅O₇Na₃·2H₂O)、水合肼(H₄N₂·H₂O)中的一种作为络合剂，配制化学反应前驱物，把清洗干净的玻璃衬底沿着烧杯壁竖直浸入溶液中，用铝箔把烧杯口密封后，放入水浴锅中进行恒温反应，制备CdSe纳米晶半导体薄膜。

本发明提供的一种CdSe纳米晶半导体薄膜的制备方法包括以下具体步骤：

（1）硒代硫酸钠（Na₂SeSO₃）溶液的制备：将15g无水亚硫酸钠(Na₂SO₃)、5g硒粉和160ml去离子水加入到容积为250ml的锥形瓶中，将该混合物在70℃下，用恒温磁力搅拌器连续搅拌加热6h，使绝大部分硒粉溶解；然后用滤纸过滤掉少量未溶解的硒粉和杂质，得到浓度约为2mol/L的澄清的硒代硫酸钠溶液；

（2）配制标准溶液：采用去离子水分别将各种试剂配制成溶液，保存在密闭玻璃瓶中备用，所述试剂的浓度分别为：氯化镉（CdCl₂·H₂O）1mol/L；硝酸镉（Cd(NO₃)₂·4H₂O）1mol/L；柠檬酸钠(C₆N₅O₇Na₃·2H₂O)1mol/L；质量分数78%的三乙醇胺(C₂H₅O)₃N）；质量分数为80%的水合肼(H₄N₂·H₂O)；质量分数为25%的氨水（NH₃·H₂O）；

（3）化学反应前驱物的配制：根据络合剂的不同，化学反应前驱物的组成和配制分为以下3种：

（a）首先量取1mol/L氯化镉或硝酸镉溶液1～5ml加入到容积为100 ml的干净烧杯中，然后边搅拌边依次加入质量分数为78%的三乙醇胺溶液1～3ml，质量分数为25%的氨水(NH₃溶液2～10ml，2mol/L的硒代硫酸钠溶液5～10ml，.然后再加入去离子水，使烧杯中溶液的总体积为100ml，搅拌均匀；

(b) 首先量取1mol/L氯化镉或硝酸镉溶液1～5ml加入到容积为100 ml的干净烧杯中，然后边搅拌边依次加入质量分数为80%的水合肼溶液1～3ml，质量分数为25%的氨水溶液2～10ml，2mol/L的硒代硫酸钠溶液5～10ml，然后再加入去离子水，使烧杯中溶液的总体积为100ml，搅拌均匀；

(c) 首先量取1mol/L氯化镉或硝酸镉溶液1～5ml加入到100 ml的干净烧杯中，然后边搅拌边依次加入1mol/L的柠檬酸钠溶液1～5 ml，质量分数为25%的氨水溶液5～10ml，2mol/L的硒代硫酸钠溶液5～10ml，然后再加入去离子水，使烧杯中溶液的总体积为100ml，搅拌均匀； 

（4）把清洗干净的衬底沿着烧杯壁竖直浸入溶液中，用铝箔把烧杯口密封后，放入50~90^oC水浴锅中进行恒温反应，反应时间为2~8h；

（5）反应结束后，把样品取出，并用去离子水超声波清洗1分钟，以去除吸附在样品表面的胶体颗粒和絮状沉淀物，然后进行干燥，得到所需的CdSe纳米晶半导体薄膜。

所述衬底清洗

把尺寸为2.5cm×1.5cm的玻璃衬底分别在乙醇、丙酮、去离子水中各超声清洗10min，用N₂气吹干，备用。

所述CdSe纳米晶半导体薄膜的处理和表征

反应结束后，把样品取出，并用去离子水超声波清洗1分钟，以去除吸附在样品表面的胶体颗粒和絮状沉淀物，然后进行干燥，得到所需的CdSe纳米晶半导体薄膜。采用扫描电子显微镜(SEM)、能量色散谱(EDS)以及紫外-可见光吸收光谱等分析方法，对所制备的CdSe纳米晶半导体薄膜的形貌、结构、成分和光学性能进行分析。

本发明的原理是：

本发明采用镉盐溶液作为Cd²⁺离子源，硒代硫酸钠溶液作为Se^2-离子源，氨水作为缓冲剂，分别采用柠檬酸钠、水合肼或三乙醇胺中的一种作为络合剂配制化学反应前驱物，采用化学水浴法制备CdSe纳米晶半导体薄膜。化学浴沉积过程是在缓冲剂作用下，溶液缓慢释放Cd²⁺和Se^2-离子，通过离子交换和结合使Cd²⁺和Se^2-离子沉积在衬底上生成CdSe纳米晶半导体薄膜。化学水浴法制备薄膜时，通过调节反应溶液的pH值、沉积温度、沉积时间、反应溶液配比以及络合剂种类等因素可以控制反应速度和成膜的质量、晶格结构、光学和电学特性等。

本发明有益效果是：

（1）所需设备和制备工艺简单、成本低廉，易于大面积生产。

（2）在低温和常压下就可制备得到CdSe纳米晶半导体薄膜，且薄膜具有良好的附着性和均匀性，可实现在低熔点衬底或柔性衬底上制备CdSe纳米晶半导体薄膜。

（3）组成薄膜的CdSe的颗粒大小、薄膜的厚度和薄膜的生长速率容易控制，通过调节反应溶液的pH值、沉积温度、沉积时间、反应溶液配比以及络合剂种类等因素可以控制颗粒大小、反应速度和薄膜的厚度。  

附图说明

图1. 化学水浴法制备的CdSe薄膜的SEM图像。

图2. 化学水浴法制备的CdSe薄膜的XRD图。

图3. 化学水浴法制备的CdSe薄膜能量色散谱。

图4 化学水浴法制备的CdSe薄膜的透射光谱。

图5 化学水浴法制备的CdSe薄膜的能隙。

图6 化学水浴法制备的CdSe薄膜的发光光谱。

具体实施方式

实例1

将15g无水亚硫酸钠(Na₂SO₃)、5g硒粉和160ml去离子水加入到容积为250ml的锥形瓶中，将该混合物在70℃下，用恒温磁力搅拌器连续搅拌加热6小时，使绝大部分硒粉溶解。然后用滤纸过滤掉少量未溶解的硒粉和杂质，得到浓度约为2mol/L的硒代硫酸钠溶液。

把尺寸为2.5cm×1.5cm的玻璃衬底分别在乙醇、丙酮、去离子水中各超声清洗10min，用N₂气吹干，备用。

首先量取1mol/L CdCl₂溶液1ml 加入到容积100 ml的干净烧杯中，然后边搅拌边加入质量分数为78%的三乙醇胺(C₂H₅O)₃N）溶液1ml， 质量分数为25%的氨水(NH₃·H₂O)溶液2ml，2mol/L的硒代硫酸钠(Na₂SeSO₃)溶液5ml，然后再加入去离子水，使烧杯中溶液的总体积为100ml，把清洗干净的玻璃衬底沿着烧杯壁竖直浸入溶液中，并用铝箔把烧杯口密封后，放入60^oC水浴锅中进行恒温反应，反应时间为2h。反应结束后，把样品取出，并用去离子水超声波清洗1分钟，以去除吸附在样品表面的胶体颗粒和絮状沉淀物，然后进行干燥，得到CdSe纳米晶半导体薄膜。

实例2

硒代硫酸钠溶液（Na₂SeSO₃）的制备与衬底清洗过程与实例1中相同。

首先量取1 mol/L的硝酸镉溶液3 ml加入到容积100 ml的干净烧杯中，然后边搅拌边加入质量分数为80%的水合肼溶液3 ml，质量分数为25%的氨水(NH₃·H₂O)溶液10 ml，新配制的2mol/L的硒代硫酸钠（Na₂SeSO₃）溶液10ml，最后加入去离子水直到溶液总体积为100 ml，将处理好的玻璃衬底沿着烧杯壁垂直插入烧杯中，并用铝箔把烧杯口密封，放入70^oC水浴锅中进行恒温反应，反应时间为4h。反应结束后取出玻璃衬底，用去离子水超声波清洗1分钟，以去除吸附在样品表面的胶体颗粒和絮状沉淀物，然后进行干燥，得到CdSe纳米晶半导体薄膜。

实例3

硒代硫酸钠溶液（Na₂SeSO₃）的制备与衬底清洗过程与实例1中相同。

    首先量取1 mol/L的硝酸镉溶液1.5 ml加入到容积100 ml的干净烧杯中，然后边搅拌边加入1mol/L的柠檬酸钠(C₆N₅O₇Na₃·2H₂O)溶液5 ml，质量分数为25%的氨水(NH₃·H₂O)溶液5ml，新配制的2mol/L的硒代硫酸钠（Na₂SeSO₃）溶液10ml，最后加入去离子水直到溶液总体积为100 ml，将处理好的玻璃衬底垂直插入烧杯中，并用铝箔把烧杯口密封，放入80^oC水浴锅中进行恒温反应，反应时间为2h。反应结束后取出玻璃衬底，用去离子水超声波清洗1分钟，以去除吸附在样品表面的胶体颗粒和絮状沉淀物，然后进行干燥，得到CdSe纳米晶半导体薄膜。

Claims (2)

1.一种CdSe纳米晶半导体薄膜的制备方法，其特征在于：采用化学浴沉积法，以氯化镉（CdCl₂·H₂O）或硝酸镉（Cd(NO₃)₂·4H₂O）溶液提供Cd²⁺离子源；以硒代硫酸钠（Na₂SeSO₃）溶液提供Se^2-离子源，以氨水（NH₃·H₂O）作为缓冲剂，分别以三乙醇胺(C₂H₅O)₃N），柠檬酸钠 (C₆N₅O₇Na₃·2H₂O)、水合肼(H₄N₂·H₂O)中的一种作为络合剂，配制化学反应前驱物，把清洗干净的玻璃衬底沿着烧杯壁竖直浸入溶液中，用铝箔把烧杯口密封后，放入水浴锅中进行恒温反应，制备CdSe纳米晶半导体薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：

（1）硒代硫酸钠（Na₂SeSO₃）溶液的制备：将15g无水亚硫酸钠(Na₂SO₃)、5g硒粉和160ml去离子水加入到容积为250ml的锥形瓶中，将该混合物在70℃下，用恒温磁力搅拌器连续搅拌加热6h，使绝大部分硒粉溶解；然后用滤纸过滤掉少量未溶解的硒粉和杂质，得到浓度约为2mol/L的澄清的硒代硫酸钠溶液；

（2）配制标准溶液：采用去离子水分别将各种试剂配制成溶液，保存在密闭玻璃瓶中备用，所述试剂的浓度分别为：氯化镉（CdCl₂·H₂O）1mol/L；硝酸镉（Cd(NO₃)₂·4H₂O）1mol/L；柠檬酸钠(C₆N₅O₇Na₃·2H₂O)1mol/L；质量分数78%的三乙醇胺(C₂H₅O)₃N）；质量分数为80%的水合肼(H₄N₂·H₂O)；质量分数为25%的氨水（NH₃·H₂O）；

（3）化学反应前驱物的配制：根据络合剂的不同，化学反应前驱物的组成和配制分为以下3种：

（a）首先量取1mol/L氯化镉或硝酸镉溶液1～5ml加入到容积为100 ml的干净烧杯中，然后边搅拌边依次加入质量分数为78%的三乙醇胺溶液1～3ml，质量分数为25%的氨水溶液2～10ml，2mol/L的硒代硫酸钠溶液5～10ml，然后再加入去离子水，使烧杯中溶液的总体积为100ml，搅拌均匀；

(b) 首先量取1 mol/L氯化镉或硝酸镉溶液1～5ml加入到容积为100 ml的干净烧杯中，然后边搅拌边依次加入质量分数为80%的水合肼溶液1～3 ml，质量分数为25%的氨水溶液2～10 ml，2 mol/L的硒代硫酸钠溶液5～10 ml，然后再加入去离子水，使烧杯中溶液的总体积为100ml，搅拌均匀；

(c) 首先量取1mol/L氯化镉或硝酸镉溶液1～5 ml加入到容积为100 ml的干净烧杯中，然后边搅拌边依次加入1mol/L的柠檬酸钠溶液1～5 ml，质量分数为25%的氨水溶液5～10 ml，2mol/L的硒代硫酸钠溶液5～10 ml，然后再加入去离子水，使烧杯中溶液的总体积为100ml，搅拌均匀；  

（4）把清洗干净的衬底沿着烧杯壁竖直浸入溶液中，用铝箔把烧杯口密封后，放入50~90^oC水浴锅中进行恒温反应，反应时间为2~8h；

（5）反应结束后，把样品取出，并用去离子水超声波清洗1分钟，以去除吸附在样品表面的胶体颗粒和絮状沉淀物，然后进行干燥，得到所需的CdSe纳米晶半导体薄膜。

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