CN107475694B - 一种在fto衬底上制备二硒化钨半导体薄膜的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在FTO衬底上制备二硒化钨半导体薄膜的方法，其特征在于：包括如下步骤：S1：反应前驱液的制备：将溶剂、硒源、钨源以及还原性试剂混合均匀制得反应前驱液；S2：FTO导电玻璃的预处理：将FTO导电玻璃的前期表面洗涤处理；S3：二硒化钨半导体薄膜的制备：将经步骤S2处理后的FTO导电玻璃与步骤S1制得的反应前驱液充分接触，在高温高压的条件下充分反应后，在FTO导电玻璃上制备得到二硒化钨半导体薄膜。本发明的二硒化钨半导体薄膜制备方法具有制备工艺简单、成本低廉，可以得到物相均匀、结晶良好、纯度较高的二硒化钨半导体薄膜等优点，本发明的WSe2半导体薄膜在染料敏化太阳能电池和薄膜太阳能电池制作应用中具有良好的前景。
Description
技术领域
本发明涉及半导体薄膜制备技术和新能源开发的领域，特别是涉及到一种基于溶剂热合成技术直接在FTO导电玻璃上制备二硒化钨半导体薄膜的方法及应用。
背景技术
FTO导电玻璃为掺杂氟F的SnO2透明导电玻璃(SnO2：F)，简称为FTO。
对于二硒化钨(WSe2)薄膜，其具有独特的能带结构、良好的电子输运特性、优良的电化学催化性能，禁带宽度(1.66eV)接近单结太阳电池的理论最佳帯隙值、成本低廉而且不含有毒元素、性能稳定等优点，因此，其被认作是一种良好的薄膜太阳电池的吸收层的材料。
目前，常用的WSe2薄膜制备方法一般为磁控溅射、化学气相沉积(CVD)等方法。而相对于溅射制备技术，溶剂热合成法则具有工艺简单、生产成本低廉、耗能小、而且可直接得到物相均匀、结晶良好、纯度较高的产物等优点。但是，通过溶剂热合成的WSe2多为粉末(即先通过溶剂热合成，然后离心、洗涤、干燥得到WSe2)，而直接通过溶剂热合成WSe2薄膜的比较少。
发明内容
本发明的目的在于提出一种在FTO衬底上制备二硒化钨半导体薄膜的方法及其应用。
本发明所采用的技术方案：一种在FTO衬底上制备二硒化钨半导体薄膜的方法，包括如下步骤：
S1：反应前驱液的制备：将溶剂、硒源、钨源以及还原性试剂混合均匀制得反应前驱液；
S2：FTO导电玻璃的预处理：将FTO导电玻璃的前期表面洗涤处理；
S3：二硒化钨半导体薄膜的制备：将经步骤S2处理后的FTO导电玻璃与步骤S1制得的反应前驱液充分接触，在高温高压的条件下充分反应后，在FTO导电玻璃上制备得到二硒化钨半导体薄膜。
步骤S1中，在溶剂中加入还原性试剂后，利用磁力搅拌至充分溶解；接着，依次加入硒源和钨源后，利用磁力搅拌至充分溶解，混合均匀得到反应前驱液。
所述硒源为硒粉或硒脲或硒代硫酸钠，所述钨源为钨酸钠，所述还原性试剂为硼氢化钠，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，或乙醇或乙二醇。
所述还原性试剂的用量按照每1mmol钨源使用2-4mg还原性试剂来计算或者所述还原性试剂的用量按照每4mmol钨源使用0.20-0.25g还原性试剂来计算。
所述钨源和硒源的用量比为1mmol：(2-2.5)mmol或者所述钨源和硒源的用量比为4mmol：(8-8.8)mmol。
步骤S2中，将FTO玻璃放置在清洗架上，然后放入烧杯中，依次使用丙酮、无水乙醇、蒸馏水各超声清洗5min，清洗结束后，用洁净的镊子把玻璃片从架子上取出并且用无尘布擦干。
步骤S3中，将清洗干净的FTO导电玻璃放入100ml干净的反应釜内衬中，导电面朝下斜靠在反应釜内衬底部内壁；然后将所述的反应前驱液缓慢倒入该反应釜内衬中，套上外衬放入鼓风恒温干燥箱中进行恒温反应，恒温反应完成后将沉积有二硒化钨半导体薄膜的FTO导电玻璃从反应釜底部取出，再用蒸馏水对FTO导电玻璃进行清洗，最后进行干燥处理。
所述的干燥处理，具体为：将所述的FTO导电玻璃在温度为60℃的条件下进行5小时的真空干燥。
二硒化钨半导体薄膜在制备染料敏化太阳能电池对电极中的应用。
所述FTO导电玻璃负载有二硒化钨半导体薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的二硒化钨半导体薄膜制备方法具有制备工艺简单、生产成本低廉，可直接得到物相均匀、结晶良好、纯度较高的二硒化钨半导体薄膜等优点。
另外，对于通过本发明的方法所制备得到的二硒化钨半导体薄膜，其可以直接用作染料敏化太阳能电池的对电极，这样则能代替传统的Pt对电极，降低染料敏化太阳能电池的成本，有利于产业化生产；而且其也可以直接用来制备WSe2薄膜太阳能电池，即FTO导电玻璃可直接作为电池的背电极，制备得到的WSe2薄膜作为二硒化钨薄膜太阳能电池的吸收层，然后在吸收层上面直接制备缓冲层、窗口层和上电极，从而制备成WSe2薄膜太阳能电池，这样不仅能够简化WSe2薄膜太阳能电池的制作工序，而且还可以在一定程度上降低WSe2薄膜太阳能电池的制作投入成本。
附图说明
图1是由本发明方法第三具体实施例制备得到的二硒化钨半导体薄膜的表面SEM图像；
图2是由本发明方法第七具体实施例制备得到的二硒化钨半导体薄膜的表面SEM图像；
图3是由本发明方法第三具体实施例制备得到的二硒化钨半导体薄膜的XRD图；
图4是由本发明方法第三具体实施例制备得到的二硒化钨半导体薄膜的EDS图；
图5是由本发明方法第三具体实施例制备得到的二硒化钨半导体薄膜的拉曼光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
一种在FTO衬底上制备二硒化钨半导体薄膜的方法，包括如下步骤：
S1：反应前驱液的制备：将溶剂、硒源、钨源以及还原性试剂混合均匀制得反应前驱液；
S2：FTO导电玻璃的预处理：将FTO导电玻璃的前期表面洗涤处理；
S3：二硒化钨半导体薄膜的制备：将经步骤S2处理后的FTO导电玻璃与步骤S1制得的反应前驱液充分接触，在高温高压的条件下充分反应后，在FTO导电玻璃上制备得到二硒化钨半导体薄膜。
步骤S1中，在溶剂中加入还原性试剂后，利用磁力搅拌至充分溶解；接着，依次加入硒源和钨源后，利用磁力搅拌至充分溶解，混合均匀得到反应前驱液。
所述硒源为硒粉(Se)或硒脲(CH4N2Se)或硒代硫酸钠(Na2SeSO3)，所述钨源为钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，所述还原性试剂为硼氢化钠(NaBH4)，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，或乙醇或乙二醇。
所述还原性试剂的用量按照每1mmol钨源使用2-4mg还原性试剂来计算或者所述还原性试剂的用量按照每4mmol钨源使用0.20-0.25g还原性试剂来计算。
所述钨源和硒源的用量比为1mmol：(2-2.5)mmol或者所述钨源和硒源的用量比为4mmol：(8-8.8)mmol。
步骤S2中，将FTO玻璃放置在清洗架上，然后放入烧杯中，依次使用丙酮、无水乙醇、蒸馏水各超声清洗5min，清洗结束后，用洁净的镊子把玻璃片从架子上取出并且用无尘布擦干。
步骤S3中，将清洗干净的FTO导电玻璃放入100ml干净的反应釜内衬中，导电面朝下斜靠在反应釜内衬底部内壁；然后将所述的反应前驱液缓慢倒入该反应釜内衬中，套上外衬放入鼓风恒温干燥箱中进行恒温反应，恒温反应完成后将沉积有二硒化钨半导体薄膜的FTO导电玻璃从反应釜底部取出，再用蒸馏水对FTO导电玻璃进行清洗，最后进行干燥处理。
其中，将反应釜放入鼓风恒温干燥箱中进行恒温反应时，其设定条件优选为：反应温度为200℃-240℃，反应时间为24-48h。
所述的干燥处理，具体为：将所述的FTO导电玻璃在温度为60℃的条件下进行5小时的真空干燥。
二硒化钨半导体薄膜在制备染料敏化太阳能电池对电极中的应用。
所述FTO导电玻璃负载有二硒化钨半导体薄膜。
根据本发明方法所制备得到的二硒化钨半导体薄膜，其表面SEM图像、XRD图、EDS图以及拉曼光谱图依次如图1-图5。
本发明第一具体实施例
一种在FTO衬底上制备二硒化钨半导体薄膜的方法，其具体包括：
FTO导电玻璃的清洗步骤：将FTO玻璃放置在清洗架上，然后放入烧杯中，依次使用丙酮、无水乙醇、蒸馏水各超声清洗5min，清洗结束后，用洁净的镊子把玻璃片从架子上取出并且用无尘布擦干；
在60ml的DMF中加入0.20g硼氢化钠后，利用磁力搅拌至充分溶解；接着，依次加入8.2mmol硒粉和4mmol钨酸钠后，利用磁力搅拌1小时，至充分溶解，混合均匀得到反应前驱液；
将清洗干净的FTO导电玻璃放入100ml干净的反应釜内衬中，导电面朝下斜靠在反应釜内衬底部内壁；然后将所述的反应前驱液缓慢倒入该反应釜内衬中，套上外衬放入鼓风恒温干燥箱中进行恒温反应。其中，反应温度设为200℃，反应时间设为反应24h；
恒温反应完成后将沉积有二硒化钨半导体薄膜的FTO导电玻璃从反应釜底部取出，用蒸馏水对FTO导电玻璃进行清洗，再将所述的FTO导电玻璃在温度为60℃的条件下进行5小时的真空干燥即可，这样便可直接在FTO导电玻璃上制备得到二硒化钨半导体薄膜。
本发明第二具体实施例
一种在FTO衬底上制备二硒化钨半导体薄膜的方法，其具体包括：
FTO导电玻璃的清洗步骤：将FTO玻璃放置在清洗架上，然后放入烧杯中，依次使用丙酮、无水乙醇、蒸馏水各超声清洗5min，清洗结束后，用洁净的镊子把玻璃片从架子上取出并且用无尘布擦干；
在60ml的DMF中加入0.20g硼氢化钠后，利用磁力搅拌至充分溶解；接着，依次加入8.2mmol硒粉和4mmol钨酸钠后，利用磁力搅拌1小时，至充分溶解，混合均匀得到反应前驱液；
将清洗干净的FTO导电玻璃放入100ml干净的反应釜内衬中，导电面朝下斜靠在反应釜内衬底部内壁；然后将所述的反应前驱液缓慢倒入该反应釜内衬中，套上外衬放入鼓风恒温干燥箱中进行恒温反应。其中，反应温度设为200℃，反应时间设为反应48h；
恒温反应完成后将沉积有二硒化钨半导体薄膜的FTO导电玻璃从反应釜底部取出，用蒸馏水对FTO导电玻璃进行清洗，再将所述的FTO导电玻璃在温度为60℃的条件下进行5小时的真空干燥即可，这样便可直接在FTO导电玻璃上制备得到二硒化钨半导体薄膜。
本发明第三具体实施例
一种在FTO衬底上制备二硒化钨半导体薄膜的方法，其具体包括：
FTO导电玻璃的清洗步骤：将FTO玻璃放置在清洗架上，然后放入烧杯中，依次使用丙酮、无水乙醇、蒸馏水各超声清洗5min，清洗结束后，用洁净的镊子把玻璃片从架子上取出并且用无尘布擦干；
在60ml的DMF中加入0.22g硼氢化钠后，利用磁力搅拌至充分溶解；接着，依次加入8.4mmol硒粉和4mmol钨酸钠后，利用磁力搅拌1小时，至充分溶解，混合均匀得到反应前驱液；
将清洗干净的FTO导电玻璃放入100ml干净的反应釜内衬中，导电面朝下斜靠在反应釜内衬底部内壁；然后将所述的反应前驱液缓慢倒入该反应釜内衬中，套上外衬放入鼓风恒温干燥箱中进行恒温反应。其中，反应温度设为200℃，反应时间设为反应48h；
恒温反应完成后将沉积有二硒化钨半导体薄膜的FTO导电玻璃从反应釜底部取出，用蒸馏水对FTO导电玻璃进行清洗，再将所述的FTO导电玻璃在温度为60℃的条件下进行5小时的真空干燥即可，这样便可直接在FTO导电玻璃上制备得到二硒化钨半导体薄膜。其中，图1、3、4、5分别为二硒化钨半导体薄膜的表面SEM图像、XRD图、EDS图和拉曼光谱。
本发明第四具体实施例
一种在FTO衬底上制备二硒化钨半导体薄膜的方法，其具体包括：
FTO导电玻璃的清洗步骤：将FTO玻璃放置在清洗架上，然后放入烧杯中，依次使用丙酮、无水乙醇、蒸馏水各超声清洗5min，清洗结束后，用洁净的镊子把玻璃片从架子上取出并且用无尘布擦干；
在60ml的DMF中加入0.24g硼氢化钠后，利用磁力搅拌至充分溶解；接着，依次加入8.6mmol硒粉和4mmol钨酸钠后，利用磁力搅拌1小时，至充分溶解，混合均匀得到反应前驱液；
将清洗干净的FTO导电玻璃放入100ml干净的反应釜内衬中，导电面朝下斜靠在反应釜内衬底部内壁；然后将所述的反应前驱液缓慢倒入该反应釜内衬中，套上外衬放入鼓风恒温干燥箱中进行恒温反应。其中，反应温度设为240℃，反应时间设为反应48h；
恒温反应完成后将沉积有二硒化钨半导体薄膜的FTO导电玻璃从反应釜底部取出，用蒸馏水对FTO导电玻璃进行清洗，再将所述的FTO导电玻璃在温度为60℃的条件下进行5小时的真空干燥即可，这样便可直接在FTO导电玻璃上制备得到二硒化钨半导体薄膜。
本发明第五具体实施例
一种在FTO衬底上制备二硒化钨半导体薄膜的方法，其具体包括：
FTO导电玻璃的清洗步骤：将FTO玻璃放置在清洗架上，然后放入烧杯中，依次使用丙酮、无水乙醇、蒸馏水各超声清洗5min，清洗结束后，用洁净的镊子把玻璃片从架子上取出并且用无尘布擦干；
在60ml的DMF中加入0.25g硼氢化钠后，利用磁力搅拌至充分溶解；接着，依次加入8.8mmol硒粉和4mmol钨酸钠后，利用磁力搅拌1小时，至充分溶解，混合均匀得到反应前驱液；
将清洗干净的FTO导电玻璃放入100ml干净的反应釜内衬中，导电面朝下斜靠在反应釜内衬底部内壁；然后将所述的反应前驱液缓慢倒入该反应釜内衬中，套上外衬放入鼓风恒温干燥箱中进行恒温反应。其中，反应温度设为240℃，反应时间设为反应36h；
恒温反应完成后将沉积有二硒化钨半导体薄膜的FTO导电玻璃从反应釜底部取出，用蒸馏水对FTO导电玻璃进行清洗，再将所述的FTO导电玻璃在温度为60℃的条件下进行5小时的真空干燥即可，这样便可直接在FTO导电玻璃上制备得到二硒化钨半导体薄膜。
本发明第六具体实施例
一种在FTO衬底上制备二硒化钨半导体薄膜的方法，其具体包括：
FTO导电玻璃的清洗步骤：将FTO玻璃放置在清洗架上，然后放入烧杯中，依次使用丙酮、无水乙醇、蒸馏水各超声清洗5min，清洗结束后，用洁净的镊子把玻璃片从架子上取出并且用无尘布擦干；
在60ml的乙醇中加入6mmol草酸(H2C2O4)后，利用磁力搅拌至充分溶解；接着，依次加入8.8mmol硒脲(CH4N2Se)、4mmol钨酸钠、0.5mmolCTAB后利用磁力搅拌15min，至充分溶解，混合均匀得到反应前驱液；
将清洗干净的FTO导电玻璃放入100ml干净的反应釜内衬中，导电面朝下斜靠在反应釜内衬底部内壁；然后将所述的反应前驱液缓慢倒入该反应釜内衬中，套上外衬放入鼓风恒温干燥箱中进行恒温反应。其中，反应温度设为200℃，反应时间设为反应24h；
恒温反应完成后将沉积有二硒化钨半导体薄膜的FTO导电玻璃从反应釜底部取出，用蒸馏水对FTO导电玻璃进行清洗，再将所述的FTO导电玻璃在温度为60℃的条件下进行5小时的真空干燥即可，这样便可直接在FTO导电玻璃上制备得到二硒化钨半导体薄膜。
本发明第七具体实施例
一种在FTO衬底上制备二硒化钨半导体薄膜的方法，其具体包括：
FTO导电玻璃的清洗步骤：将FTO玻璃放置在清洗架上，然后放入烧杯中，依次使用丙酮、无水乙醇、蒸馏水各超声清洗5min，清洗结束后，用洁净的镊子把玻璃片从架子上取出并且用无尘布擦干；
在60ml的乙二醇中加入6mmol草酸(H2C2O4)后，利用磁力搅拌至充分溶解；接着，依次加入8.8mmol硒脲(CH4N2Se)、4mmol钨酸钠、0.5mmolCTAB后，利用磁力搅拌15min，至充分溶解，混合均匀得到反应前驱液；
将清洗干净的FTO导电玻璃放入100ml干净的反应釜内衬中，导电面朝下斜靠在反应釜内衬底部内壁；然后将所述的反应前驱液缓慢倒入该反应釜内衬中，套上外衬放入鼓风恒温干燥箱中进行恒温反应。其中，反应温度设为200℃，反应时间设为反应24h；
恒温反应完成后将沉积有二硒化钨半导体薄膜的FTO导电玻璃从反应釜底部取出，用蒸馏水对FTO导电玻璃进行清洗，再将所述的FTO导电玻璃在温度为60℃的条件下进行5小时的真空干燥即可，这样便可直接在FTO导电玻璃上制备得到二硒化钨半导体薄膜，其中图2为二硒化钨半导体薄膜的表面SEM图像。
由上述可得，本发明的优点包括有：
1、FTO导电玻璃的导电性、粗糙度以及FTO导电玻璃与WSe2相似的晶格结构对WSe2半导体薄膜的成核和生长具有重要作用。
3、在FTO导电玻璃上制备的WSe2半导体薄膜，可以直接用作染料敏化太阳能电池的对电极，代替传统的Pt对电极，降低染料敏化太阳能电池的成本，有利于产业化生产。
4、在FTO导电玻璃上制备的WSe2半导体薄膜，可以直接用来制备CZTS薄膜太阳能电池，即FTO导电玻璃直接作为WSe2薄膜太阳能电池的背电极，制备得到的WSe2半导体薄膜作为WSe2薄膜太阳能电池的吸收层，然后在吸收层上面直接制备缓冲层、窗口层和上电极，就可制备成WSe2薄膜太阳能电池，这样不仅能够简化WSe2薄膜太阳能电池的制作工序，而且还能大大降低WSe2薄膜太阳能电池的制作投入成本。
5、制备工艺简单、生产成本低廉，可直接得到物相均匀、结晶良好、纯度较高的产物。
对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种在FTO衬底上制备二硒化钨半导体薄膜的方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：反应前驱液的制备：将溶剂、硒源、钨源以及还原性试剂硼氢化钠混合均匀制得反应前驱液；或将溶剂、硒源、钨源、CTAB以及还原性试剂草酸混合均匀制得反应前驱液；
S2：FTO导电玻璃的预处理：将FTO导电玻璃的前期表面洗涤处理；
S3：二硒化钨半导体薄膜的制备：将经步骤S2处理后的FTO导电玻璃放入反应釜内衬中，导电面朝下斜靠在反应釜内衬底部内壁，与步骤S1制得的反应前驱液充分接触，在高温高压的条件下充分反应后，在FTO导电玻璃上制备得到二硒化钨半导体薄膜；
所述还原性试剂硼氢化钠的用量按照每4mmol钨源使用0.2-0.25g还原性试剂硼氢化钠来计算；
所述还原性试剂草酸的用量按照每1mmol钨源使用6mmol还原性试剂草酸来计算。
2.根据权利要求1所述的一种在FTO衬底上制备二硒化钨半导体薄膜的方法，其特征在于：
步骤S1中，在溶剂中加入还原性试剂后，利用磁力搅拌至充分溶解；接着，依次加入硒源和钨源后，利用磁力搅拌至充分溶解，混合均匀得到反应前驱液。
3.根据权利要求1所述的一种在FTO衬底上制备二硒化钨半导体薄膜的方法，其特征在于：
步骤S1中，所述硒源为硒粉、硒脲或硒代硫酸钠，所述钨源为钨酸钠，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙醇或乙二醇。
4.根据权利要求1所述的一种在FTO衬底上制备二硒化钨半导体薄膜的方法，其特征在于：
所述钨源和硒源的用量比为1mmol：(2-2.5)mmol或者所述钨源和硒源的用量比为4mmol：(8-8.8)mmol。
5.根据权利要求1所述的一种在FTO衬底上制备二硒化钨半导体薄膜的方法，其特征在于：
步骤S2中，将FTO玻璃放置在清洗架上，然后放入烧杯中，依次使用丙酮、无水乙醇、蒸馏水各超声清洗5min，清洗结束后，用洁净的镊子把玻璃片从架子上取出并且用无尘布擦干。
6.根据权利要求1所述的一种在FTO衬底上制备二硒化钨半导体薄膜的方法，其特征在于：
步骤S3中，将清洗干净的FTO导电玻璃放入100ml干净的反应釜内衬中，导电面朝下斜靠在反应釜内衬底部内壁；然后将所述的反应前驱液缓慢倒入该反应釜内衬中，套上外衬放入鼓风恒温干燥箱中进行恒温反应，恒温反应完成后将沉积有二硒化钨半导体薄膜的FTO导电玻璃从反应釜底部取出，再用蒸馏水对FTO导电玻璃进行清洗，最后进行干燥处理。
7.根据权利要求6所述的一种在FTO衬底上制备二硒化钨半导体薄膜的方法，其特征在于：
所述的干燥处理，具体为：将所述的FTO导电玻璃在温度为60℃的条件下进行5小时的真空干燥。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法所制备的二硒化钨半导体薄膜在制备染料敏化太阳能电池对电极中的应用。
9.根据权利要求1-7任一项所述的方法所制备的FTO导电玻璃，其特征在于：
所述FTO导电玻璃负载有二硒化钨半导体薄膜。
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