CN103964507A - 一种单层过渡金属硫属化物薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种单层过渡金属硫属化物薄膜及其制备方法，所述过渡金属硫属化物薄膜具有由MX₂表示的化学组成，其中M＝Mo或W；X＝S或Se，所述薄膜的面积大于0.01mm²。

Description

一种单层过渡金属硫属化物薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及单层过渡金属硫属化物薄膜，以及它的制备方法。

背景技术

过渡金属硫属化物，MX₂(M＝Mo，W；X＝S，Se，Te)，由于在催化、纳米摩擦学、微电子学、锂离子电池、光电子学等领域有很大的研究潜力而倍受研究者的关注(Chhowalla et al.，Nano.Lett.，2013，13，6222-6227；Baueret al.，Langmuir，1989，5，1009-1015；Kis et al.，Nat.Nanotech.，2011，6，147-150；Wang et al.，Adv.Mater.，2014，26，964-969；Kis et al.，Nat.Nanotech.，2013，8，497-501)。层状结构的MX₂(M＝Mo，W；X＝S，Se)，如MoS₂，每一层是由S-Mo共价键组成的具有类似于“三明治”的层状结构(金属Mo层位于两层S之间)，而“三明治”结构之间是由很弱的范德瓦耳斯力连接(Parkinson et al.，J.Phys.Chem.，1982，86，463-467)。正是这些很强的层内S-Mo共价键赋予了MoS₂很好的热稳定性和力学强度(Kis et al.，ACSNano，2011，5，9703-9709)。和石墨烯一样，二维MX₂薄膜有许多不同于块材的物理性质，比如，块状MoS₂是间接带隙半导体，带隙为1.2eV(Parkinson et al.J.Phys.Chem.，1982，86，463-467)。随着层数的减少，带隙增加，且单层MoS₂是带隙为1.9eV的直接带隙半导体(Heinz etal.，Phy.Rev.Lett.，2010，105，136805)。二维MX₂薄膜表现出很好的电学和光学特性，由其制作的场效应晶体管，光探测器，气敏传感器等表现出的很好的性质使其成为传统的硅基半导体潜在的替代品(Kis etal.，Nat.Nanotech.，2011，6，147-150；Zhang et al.，ACS Nano，2012，6，74-80；Raoet al.，ACS Nano，2013，7，4879-4891)。

英特尔创始人之一戈登·摩尔提出的摩尔定律表明：当价格不变时，

集成电路上可容纳的晶体管数目，约每隔18个月便会增加一倍(Schwierzet al.，Nat.Nanotech.，2010，5，487-496)。从技术的角度看，随着硅片上线路密度的增加，其复杂性和差错率也将呈指数增长，一旦芯片上线条的宽度达到纳米(10^-9米)数量级时，传统硅基器件所遵循的经典物理学规律将不再适用，这种情况下出现的一系列量子物理效应统称为短沟道效应，致使采用现行工艺的半导体器件不能正常工作，摩尔定律也就要走到尽头。基于二维MX₂薄膜的纳米电子器件在短沟道器件上有很大的潜力，使集成电路在更高的集成度的情况下能正常工作。

因此现在有很多工作是关于制备单层MX₂薄膜的，比如基于胶带的机械剥离法、插层剥离法、液相剥离法、物理气相沉积法、球磨法等(Kiset al.，Nat.Nanotech.，2011，6，147-150；Zhang et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，2011，50，11093-11097；Morrison et al.，Mat.Res.Bull.，1986，21，457-461；Nicolosi et al.，Science，2011，331，568-571；Wong et al.，J.Mater.Chem.，2012，22，13494-13499)。研究工作者们基于以上方法所制得单层MX₂薄膜的大小都在100μm以下，这种大小的薄膜MX₂将严重阻碍今后其大规模的应用。现在合成大面积的单层MX₂薄膜仍然是一个很大的挑战。

发明内容

本发明涉及一种单层过渡金属硫属化物薄膜，所述过渡金属硫属化物薄膜具有由MX₂表示的化学组成，其中M＝Mo或W；X＝S或Se，所述薄膜的面积为0.01mm²以上，优选0.02mm²以上，再优选0.03mm²以上，再优选0.05mm²以上，再优选0.1mm²以上，最优选0.5mm²以上，并且优选为5mm²以下，更优选1mm²以下。

在本发明的一个实施方案中，所述过渡金属硫属化物薄膜具有由MoS表示的化学组成，其中两种典型的声子震动模式A_1g与E¹ _2g的频率差为20cm^-1，和/或其直接带隙为1.87eV。

在本发明的一个实施方案中，所述过渡金属硫属化物薄膜具有由WSe₂表示的化学组成，所述单层过渡金属硫属化物薄膜频率为307cm^-1的典型声子震动模式缺失，和/或直接带隙的值为1.61eV。

本发明还涉及一种单层过渡金属硫属化物薄膜的制备方法，所述过渡金属硫属化物薄膜具有由MX₂表示的化学组成，其中M＝Mo或W；X＝S或Se；所述方法包括以下步骤：

(1)将X的粉末放在第一陶瓷舟中，使得X的粉末集中在第一陶瓷舟沿气流方向的上游端；并且将MO₃放在第二陶瓷舟中，使得MO₃在第二陶瓷舟的底部均匀地铺开；

(2)将清洗过的SiO₂/Si衬底放在第二陶瓷舟上部，使得所述衬底包含SiO₂的面朝下；

(3)将第一陶瓷舟与第二陶瓷舟放置在管式炉中，使得第二陶瓷舟位于炉的中央，第一陶瓷舟位于气流上游；

(4)将第一陶瓷舟与第二陶瓷舟在惰性气氛下煅烧，冷却后得到所述过渡金属硫属化物薄膜。

在本发明的一个实施方案中，步骤(4)中的煅烧在550至1000℃的温度，优选600至1000℃的温度，再优选600至950℃的温度，再优选630至930℃的温度，最优选650至925℃的温度进行。

在本发明的一个实施方案中，在步骤(4)中的煅烧中的升温速率为10-30℃/分钟，优选12-28℃/分钟.，最优选15-25℃/分钟。

在本发明的一个实施方案中，步骤(4)中的煅烧中的保温时间为5-15分钟，优选5-13分钟，最优选5-10分钟。

在本发明的一个实施方案中，步骤(1)中的X的粉末与MO₃的质量比为1∶4至1∶25，优选1∶3至1∶23，最优选1∶3至1∶20。

在本发明的一个实施方案中，SiO₂/Si衬底选自SiO₂(300nm)/Si衬底、SiO₂(280nm)/Si衬底、SiO₂(285nm)/Si衬底等，最优选SiO₂(300nm)/Si衬底。

在本发明的一个实施方案中，在煅烧之前用丙酮，醇，去离子水分别超声清洗SiO₂/Si衬底，所述醇选自无水乙醇、丙醇、异丙醇、等，优选无水乙醇和异丙醇，最优选无水乙醇。

在本发明的一个实施方案中，所述惰性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气等，优选氦气或氩气，最优选氩气。

在本发明的一个实施方案中，所述惰性气氛的气流大小为10sccm至100sccm，优选30sccm-80sccm，再优选40sccm-60sccm，最优选50sccm。

本发明还涉及单层过渡金属硫属化物薄膜用于集成电路的用途。

本发明制备得到的二维MX₂薄膜厚度均一，大小可达1平方毫米。通过声子振动模式和带隙测量证明，本发明的薄膜为单层，这种合成的大面积单层薄膜可以实现大规模商业应用。

附图说明

图1是本发明具体实施方式的示意图；

图2，图3是本发明所合成的单层MoS₂样品的光学显微镜图片；

图4是本发明所合成的单层WSe₂样品的光学显微镜图片；

图5是本发明所合成的单层MoS₂样品的拉曼光谱图；

图6是本发明所合成的单层WSe₂样品的拉曼光谱图；

图7是本发明所合成的单层MoS₂样品的荧光光谱图；

图8是本发明所合成的单层WSe₂样品的荧光光谱图。

具体实施方式

在本发明的一个具体实施方案中使用X单质(X＝S，Se)粉末和金属M的氧化物MO₃(M＝Mo，W)作为反应的前驱体，其中，

(1)分别称取一定量的X粉和MO₃，将它们分别放在两个陶瓷舟中；

(2)将两个陶瓷舟放置于管式炉的石英管中，其中放X粉的陶瓷舟置于气流的上游，放MO₃的陶瓷舟置于石英管的中央，且在MO₃陶瓷舟的上面放三片清洗干净的SiO₂(300nm)/Si衬底，用真空泵和Ar气排除管式炉的石英管内的空气，且实验时一直通Ar气；

(3)以一定的升温速率将管式炉升至某一温度，保温一段时间，再降至室温，这时在SiO₂(300nm)/Si衬底上会有许多大片单层MX₂薄膜。

实验结果表明，本发明制备得到的二维MX₂薄膜厚度均一，大小可达几百个μm。对于MoS₂，两种典型的声子震动模式A_1g与E¹ _2g的频率差为20cm^-1，且其直接带隙为1.87eV；对于WSe₂，频率为307cm^-1的典型的声子震动模式的缺失，且其直接带隙的值为1.61_eV，这些均说明所合成的大面积薄膜MX₂为单层，这种合成的大面积单层薄膜为其今后在商业上的应用铺平了道路。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种在SiO₂/Si衬底上制备大面积单层MoS₂的方法，包括以下步骤：

采用国药集团分析纯S粉和上海华谊集团分析纯MoO₃作为反应的原料，用分析天平分别称取0.01g和0.03g，将他们分别放在两个陶瓷舟中，其中S粉集中于陶瓷舟的一侧，而MoO₃均匀的撒在陶瓷舟的底部，如附图1所示。

(1)采用国药集团分析纯S粉和上海华谊集团分析纯MoO₃作为反应的原料，用分析天平分别称取0.01g和0.03g，将他们分别放在两个陶瓷舟中，其中S粉集中于陶瓷舟的一侧，而MoO₃均匀的撒在陶瓷舟的底部，如附图1所示。

(2)用丙酮，无水乙醇，去离子水分别超声清洗合肥科晶公司生产的SiO₂(300nm)/Si衬底10分钟，再将衬底放在MoO₃陶瓷舟的上部，且使含SiO₂的面朝下。

(3)将两个陶瓷舟放在管式炉的石英管中，其中，MoO₃舟放在石英管的中央，S粉的舟放在气流的上游，且距离石英管的中央11cm。密闭好石英管后，用真空泵和高纯Ar气将石英管的内部空气排尽，且使管内为高纯Ar气环境。

(4)以15℃/min的升温速率将石英管从室温加热到650℃，在650℃保温5分钟，然后让整个炉子自然冷却到室温。整个实验过程保持高纯Ar气的气流大小为50sccm。

(5)降到室温后，SiO₂/Si衬底上生长出许多大片单层MoS₂薄膜。用尼康光学显微镜观察，如附图2和附图3所示，膜的面积可达1mm²；用英国雷尼绍公司生产的拉曼光谱仪测量合成的大片膜的拉曼光谱和荧光，如附图5和附图7所示，发现两种典型的声子震动模式A_1g与E¹ _2g的频率差为20cm^-1，且其直接带隙为1.87eV，说明所合成的大面积薄膜MoS₂为单层。

实施例2：

一种在SiO₂/Si衬底上制备大面积单层WSe₂的方法，包括以下步骤：

(1)采用国药集团分析纯Se粉和WO₃作为反应的原料，用分析天平分别称取0.015g和0.3g，将他们分别放在两个陶瓷舟中，其中Se粉集中于陶瓷舟的一侧，而WO₃均匀的撒在陶瓷舟的底部，如附图1所示。

(2)用丙酮，无水乙醇，去离子水分别超声清洗合肥科晶公司生产的SiO₂(300nm)/Si衬底10分钟，再将衬底放在WO₃陶瓷舟的上部，且使含SiO₂的面朝下。

(3)将两个陶瓷舟放在管式炉的石英管中，其中，WO₃舟放在石英管的中央，Se粉的舟放在气流的上游，且距离石英管的中央10cm。密闭好石英管后，用真空泵和Ar气(含5％氢气)将石英管的内部空气排尽，且使管内为Ar气(含5％氢气)环境。

(4)以25℃/min的升温速率将石英管从室温加热到925℃，在925℃保温10分钟，然后让整个炉子自然冷却到室温。整个实验过程保持Ar气(含5％氢气)的气流大小为50sccm。

(5)降到室温后，SiO₂/Si衬底上生长出许多大片单层WSe₂薄膜。用尼康光学显微镜观察，如附图4所示，膜的面积可达1mm²；用英国雷尼绍公司生产的拉曼光谱仪测量合成的大片膜的拉曼光谱和荧光，如附图6和附图8所示，发现频率为307cm^-1的典型的声子震动模式的缺失，且其直接带隙的值为1.61eV，说明所合成的大面积薄膜WSe₂为单层。

Claims (10)

1.一种单层过渡金属硫属化物薄膜，所述过渡金属硫属化物薄膜具有由MX₂表示的化学组成，其中M＝Mo或W；X＝S或Se，所述薄膜的面积为0.01mm²以上并且5mm²以下。

2.权利要求1所述的单层过渡金属硫属化物薄膜，所述薄膜的面积为0.1mm²以上并且1mm²以下。

3.权利要求1所述的单层过渡金属硫属化物薄膜，所述过渡金属硫属化物薄膜具有由MoS₂表示的化学组成，其中两种典型的声子震动模式A_1g与E¹ _2g的频率差为20cm^-1，和/或其直接带隙为1.87eV。

4.权利要求1所述的单层过渡金属硫属化物薄膜，所述过渡金属硫属化物薄膜具有由WSe₂表示的化学组成，所述单层过渡金属硫属化物薄膜频率为307cm^-1的典型声子震动模式缺失，和/或直接带隙的值为1.61eV。

5.一种单层过渡金属硫属化物薄膜的制备方法，所述过渡金属硫属化物薄膜具有由MX₂表示的化学组成，其中M＝Mo或W；X＝S或Se；

所述方法包括以下步骤：

(1)将X的粉末放在第一陶瓷舟中，使得X的粉末集中在第一陶瓷舟沿气流方向的上游端；并且将MO₃放在第二陶瓷舟中，使得MO₃在第二陶瓷舟的底部均匀地铺开；

(2)将清洗过的SiO₂/Si衬底放在第二陶瓷舟上部，使得所述衬底包含SiO₂的面朝下；

(3)将第一陶瓷舟与第二陶瓷舟放置在管式炉中，使得第二陶瓷舟位于炉的中央，第一陶瓷舟位于气流上游；

(4)将第一陶瓷舟与第二陶瓷舟在惰性气氛的气流下煅烧，冷却后得到所述过渡金属硫属化物薄膜。

6.权利要求5所述的制备方法，其中步骤(4)中的煅烧在650至950℃的温度进行。

7.权利要求5所述的制备方法，其中在步骤(4)中的煅烧中的升温速率为15-30℃/分钟。

8.权利要求5所述的制备方法，其中步骤(4)中的煅烧中的保温时间为5-15分钟。

9.权利要求5所述的制备方法，其中步骤(1)中的X的粉末与MO₃的质量比为1∶3至1∶20。

10.权利要求1-4中的任一项所述的单层过渡金属硫属化物薄膜用于集成电路的用途。