CN105161401A - 一种使用氮气和六氟化硫等离子体制备单层或少层二硫化钼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使用氮气(N₂)和六氟化硫(SF₆)气体在低密度等离子体放电环境下对层状二维材料二硫化钼(MoS₂)刻蚀的方法，使得层状MoS₂被均匀、有效地逐层刻蚀，最终达到单层或者少层。本发明利用由N₂和SF₆在低密度等离子体环境下产生的三氟化氮(NF₃)对最外层MoS₂进行纯化学刻蚀，最终生成的反应副产物以气体的形式被带走，留下干净均匀的底层MoS₂。这种利用纯化学反应刻蚀对层状MoS₂进行减薄的方法，大大减少了离子束对MoS₂表面的轰击效应以及相应的表面损伤，使得刻蚀效果比较均匀，表面粗糙度基本保持与原材料相近。同时，该方法重复性好，可控性强，能根据时间和等离子体功率来确定所需刻蚀的层数以及刻蚀速率，适合大规模生产大面积的薄层或者单层MoS₂，有利于推动和发展新型半导体产业。

Description

一种使用氮气和六氟化硫等离子体制备单层或少层二硫化钼的方法

技术领域

本发明涉及一种类石墨烯层状二维材料二硫化钼(MoS₂)的减薄方法，特别是使用氮气(N₂)和六氟化硫(SF₆)气体在低密度等离子体放电环境下对层状二维材料二硫化钼(MoS₂)进行纯化学反应刻蚀的方法。该发明属于等离子体表面化学处理技术领域，可应用于生产高性能的单层和薄层MoS₂并制造基于MoS₂的光电器件，如光探测器、光伏器件和发光二极管等。

背景技术

类石墨烯MoS₂是层状过渡金属硫属化合物(LTMDs)的一种，它是由六方晶系的“三明治夹心”结构组成的层状结构堆垛而成，每一层与层之间通过范德华力(VDWs)相互作用。其中单层二硫化钼由三层原子组成：中间一层为钼原子层，上下两层分别都是硫原子层。单层二硫化钼堆叠形成了多层二硫化钼，层与层之间的距离大约为0.7nm左右。研究发现，MoS₂从厚层到单层之后，带隙从间接带隙变成直接带隙，大小约为1.9eV左右，并且具有较好的光电特性和机械性能。因此，单层MoS₂在光电器件领域相比于石墨烯的零带隙具有更好的研究意义和前景，在不久的将来可以被用来制造规格更小，性能更高的电子芯片，甚至可能取代硅成为新一代半导体材料。此外，少层MoS₂的光学带隙可通过改变其层数(厚度)来进行调制，因此可以应用于光电晶体管等电子器件。

因此，如何高效可控地制备大面积单层或少层MoS₂二维材料是目前国内外研究者重点探讨的问题。从1965年Frindt利用一种特殊的胶带(Scotchtape)将二硫化钼粉末剥离至几层和十几层之后，越来越多的人寻找单层以及薄层二硫化钼的制备方法。其中主要包括：锂离子插层法、液相超声剥离法、化学气相淀积法、热退火法、氩离子(Ar⁺)等离子体处理和激光刻蚀等方法。其中锂离子插层法虽然剥离范围广、效率高，但是其操作步骤复杂繁琐，持续时间长，一般一次实验需要的时间需要3至4天左右。液相超声法虽然操作简单，但是剥离程度和剥离效率略低，一般一次实验所剥离出的单层或者薄层二硫化钼所占原始材料的比例较低，经济效益较低。化学气相淀积法虽然生成的MoS₂质量非常好，但是其生成的层数不易控制，尤其是要生成单层的MoS₂比较困难。同样的，热退火法需要在较高的温度下经过较长的时间利用蒸发的形式来剥离MoS₂，因此该方法需要消耗大量的时间和能量，相对来说成本较高、效率低下而且剥离的MoS₂厚度不均一。而激光刻蚀法由于其激光面积的限制只能用来生产小面积的MoS₂单层，因此不宜规模化生产。Ar⁺等离子处理方法虽然相比于上述方法较为可行，但是由于Ar⁺轰击MoS₂时，虽然去除了表面的Mo原子和S原子，但是不可避免的对表面结构造成了损伤。综上所述，目前所有上述的生产单层或者薄层MoS₂的方法中，都存在着许多问题和不足。

因此，开发出一种高效的、可控的、方便可靠的、能生产高质量单层或者多层MoS₂的方法，具有重要的应用前景和经济价值，同样也是今后新一代半导体产业的基础。

发明内容

技术问题：本发明提出一种利用N₂和SF₆混合气体在低密度等离子体放电环境下对层状MoS₂进行纯化学刻蚀的方法来制备单层和薄层MoS₂，以解决传统制备单层和薄层MoS₂方法中存在的效率低下、生产规模小、表面损伤等问题。

技术方案：本发明涉及一种使用氮气(N₂)和六氟化硫(SF₆)的混合气体在低密度等离子体放电环境下对层状二维材料MoS₂刻蚀的方法，使得层状MoS₂被均匀、有效地逐层刻蚀，最终达到单层或者少层。该工艺的流程和操作方法如下：

首先，将厚层MoS₂样品(机械剥离法转移到SiO₂/Si衬底上的MoS₂薄膜或者直接CVD沉积的MoS₂薄膜)放置于低密度等离子体腔室内旋转的样品台中并调整至适当高度，同时利用两级泵(机械泵+分子泵)将腔体抽至真空环境，其本底真空约为2.0×10^-3Pa以下。低密度等离子体源可以是电容耦合等离子体(PECVD)也可以是电感耦合等离子体(ICPCVD)，只要其等离子体密度够低(～10⁹cm^-3)以免因为离子轰击对样品表面造成过度损伤。然后，在低压环境下通入N₂和SF₆混合气体，根据所需要的刻蚀速率调节N₂和SF₆的流量、工作气压以及输入功率密度。通过样品厚度以及刻蚀速率，我们可以简单计算其刻蚀时间，具体计算方法为

$t=\frac{d_1-d_2}{V_{etch}}---\left(1\right)$

其中d₁、d₂分别代表刻蚀前厚层MoS₂的厚度以及刻蚀后所需要的薄层或者单层MoS₂的厚度，V_etch表示刻蚀速率，该速率与等离子体射频电源输入功率密度、N₂和SF₆的流量以及工作气压有关，t表示刻蚀时间。

最后，刻蚀结束之后，关闭等离子体电源，取出样品。通过控制刻蚀时间，可以精确地将MoS₂块材刻蚀至单层或薄层。同时，由于该方法具有良好的可重复性以及可控性，因此可以通过多次刻蚀，逐层剥离MoS₂直至单层，其逐层剥离方法与上述方法类似。

其中，利用N₂和SF₆混合气体作为先驱气体产生的低密度等离子体刻蚀MoS₂所涉及到的具体化学反应方程式包括：

3SF₆+N₂→2NF₃+3SF₄(2)

3MoS₂+16NF₃→8N₂+3MoF₄+6SF₆(3)

2MoF₄→2MoF₃+F₂(4)

有益效果：本发明所涉及的利用N₂和SF₆混合气体作为先驱气体刻蚀MoS₂的方法中，由于SF₆和N₂反应生成的NF₃具有较强的氧化性，因此可以同时与Mo和S元素结合生成MoF₄和SF₆，均匀地带走MoS₂，具有良好的均一性。其次在反应生成物中，由于MoF₄能被进一步分解成MoF₃和F₂。因此，该刻蚀过程中最终生成的物质有MoF₃，F₂和SF₄等。这些物质在常温下都是气态的，因此在反应之后都会被抽走，不会残留在材料表面，避免了对材料的污染。此外，由于N₂和SF₆的混合气体在等离子体环境下对衬底材料二氧化硅(SiO₂)基本无刻蚀能力，因此这是一种具有选择性的刻蚀，该方法只刻蚀MoS₂材料而并不影响衬底SiO₂，这对于制备图形化的二硫化钼电子器件或者异质结结构具有非常重要的意义。

附图说明

图1是本发明的流程示意图。

图2是两种射频电源功率输入密度的刻蚀速率。

符号说明

21：厚层二硫化钼22：衬底(SiO₂/Si)

23：等离子体源24：样品台

25：真空腔室26：单层或薄层二硫化钼

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施案例对本发明做进一步详细阐述。

将依附在衬底(SiO₂/Si)22上的厚层MoS₂样品21(机械剥离法转移到SiO₂/Si衬底上的MoS₂薄膜或者直接CVD沉积的MoS₂薄膜：见图1(a))放置于低密度等离子体系统中的真空腔室中。低密度等离子体系统(见图1(b))主要由低密度等离子体源23、旋转样品台24、真空腔室25组成。具体上，将依附在衬底22的厚层MoS₂样品21放入真空室内的旋转样品台24上，同时利用两级泵(机械泵+分子泵)将真空腔室抽至真空环境，其本底真空约为2.0×10^-3Pa以下，以减少空气中的水蒸气以及其他气体对实验环境的影响从而影响刻蚀洁净度以及刻蚀速率。然后将由N₂和SF₆组成的混合气体经过混气室通入真空腔内(见图1(c))并调节出气口维持一定的工作气压。开启等离子体射频电源，根据需要的刻蚀速率调节射频电源输入功率密度，其中图2给出了电感耦合等离子体源两种输入功率密度下的MoS₂刻蚀速率以作参考。同时保持样品台旋转，使刻蚀更加均匀。N₂和SF₆作为前驱气体在等离子体环境下相互反应，生成NF₃以及SF₄，如图1(d)所示。在NF₃强氧化性的作用下，MoS₂与NF₃发生作用生成N₂、SF₆、F₂和MoF₃等气体，如图1(e)。该些气体都会被抽走，不会残留在材料表面，避免了对材料的污染。最后，反应时间到达后，从真空腔室中取出样品，得到所需要的单层或者薄层二硫化钼样品26，如图1(f)。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (5)

1.一种新型的刻蚀类石墨烯二硫化钼的方法，即利用N₂和SF₆混合气体在低密度等离子体放电环境下对层状MoS₂进行纯化学刻蚀的方法来制备单层和薄层MoS₂,其特征在于包括以下步骤：将依附在衬底(SiO₂/Si)上的厚层MoS₂样品放置于低密度等离子体系统中的真空室内的旋转样品台上，同时利用两级泵(机械泵+分子泵)将真空腔室抽至真空环境，然后将由N₂和SF₆组成的混合气体经过混气室通入真空腔内并调节出气口维持一定的工作气压；开启等离子体射频电源，根据需要的刻蚀速率调节射频电源输入功率密度；反应时间达到后得到单层或薄层二硫化钼。

2.根据权利要求书1所述的厚层二硫化钼样品可以是机械剥离法转移到SiO₂/Si衬底上的MoS₂薄膜也可以是直接CVD沉积的MoS₂薄膜。

3.根据权利要求书1所述的低密度等离子体，其等离子体密度应该在10⁹/cm³左右，这样的等离子体密度可以有效抑制离子轰击效应进而损伤样品。等离子体源可以是电感耦合等离子体也可以是电容耦合等离子体。

4.根据权利要求书1所述的N₂和SF₆混合气体的作用是在等离子体环境下产生NF₃进而与二硫化钼发生化学反应，从而生成气体物质被排走，起到刻蚀二硫化钼的目的，具体的化学反应方程式包括：

3SF₆+N₂→2NF₃+3SF₄

3MoS₂+16NF₃→8N₂+3MoF₄+6SF₆

2MoF₄→2MoF₃+F₂。

5.根据权利要求书3所述的化学反应刻蚀不仅仅局限于N₂和SF₆混合气体，NF₃作为反应气体刻蚀二硫化钼也在本权利的要求之内。