CN103484833A

CN103484833A - 一种低应力硅化合物超厚膜材料、制备方法及用途

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Publication number: CN103484833A
Application number: CN201310451286.0A
Authority: CN
Inventors: 宋志伟; 褚卫国
Original assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Current assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2033-09-27
Also published as: CN103484833B

Abstract

本发明涉及一种低应力硅化合物超厚膜材料、制备方法及用途。所述超厚膜材料的厚度为28μm以上，膜应力低于100MPa。将处理好的衬底放入高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体中，抽真空后加热衬底，供给气源并增加功率，在一定气压下使腔体内混合气体产生等离子体，沉积到衬底表面。所述超厚膜材料具有良好的绝缘性、稳定性和机械特性，可以作为绝缘层、保护膜或光学膜，广泛应用于半导体、微波、光电子以及光学器件等领域，有助于微纳器件研究领域的商业化，有着明显的应用前景和潜在的经济效益。

Description

一种低应力硅化合物超厚膜材料、制备方法及用途

技术领域

本发明属于光学器件技术领域，特别涉及一种具有低应力的硅化合物超厚膜材料、制备方法及用途。所述超厚膜材料具有良好的绝缘性、稳定性和机械特性，可以作为绝缘层、保护膜或光学膜，广泛应用于半导体、微波、光电子以及光学器件等领域。

背景技术

随着电子工业的发展和信息产业的兴起，膜材料和膜技术已成为微纳研究领域的重点之一，尤其是在印刷线路的大规模制备和集成电路的微型化方面，膜材料更是显示出独有的优势。膜材料通常由它附着的基体支承，因此膜中往往存在有某种残余应力（残余张应力或残余压应力）。一般认为，膜应力的大小受所涉及的材料、沉积过程中的基底温度、生长流和生长室条件、生长后所处的物理环境变化等因素强烈影响。残余应力对材料物理及力学性能的影响既有不利的一面，也有有利的一面。不利的一面如：会引起材料的过度变形、永久性变形、断裂、脱层和微观结构的改变等；有利的一面如：残余应力会与材料的某些物理性能相耦合，从而可通过控制材料的残余应力达到调节材料的某些物理性能的目的。

工艺技术水平是制约大多数微电子以及光学器件设计、生产和应用的核心问题，其中工艺工程中对微器件施加的工艺应力以及工艺导致器件的残余应力则是关系到微器件制备成品率、稳定性、可靠性以及寿命的关键环节之一。工艺导致的应力中既包含由晶格界面失配、晶格内部缺陷以及晶粒间界弛豫等导致的内应力，又有杂质效应诸如范德华力、静电力等物理效应导致的外应力。其中还有一类重要的工艺残余应力，是由于工艺温度不同与界面材料热膨胀系数差异导致的温度残余应力。工艺残余应力的存在在特定情况下发挥着协助、稳定结构成型的作用，但在大多数情况下会造成功能膜发生诸如龟裂、褶皱、脱落等形式的损伤和损坏，而且还可能会通过作用于基底，导致微器件单元甚至整个传感器发生形变、失稳、信号误传导，乃至系统失效，而且膜越厚，应力会越累积的大，因此，在功能膜应用技术开发中，对低应力超厚膜的残余应力进行深入的研究是十分重要的。

发明内容

本发明的目的在于克服制备得到的膜残余应力过大导致微器件单元甚至整个传感器发生形变、失稳、信号误传导，乃至系统失效等难以避免的缺陷，提供一种具有工艺简单、使用寿命长的适用于微器件的低应力硅化合物超厚膜材料、制备方法及用途。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种低应力硅化合物超厚膜材料，所述超厚膜材料的厚度为28μm以上，膜应力低于100MPa。

本发明所述的低应力硅化合物超厚膜材料具有良好的绝缘性、稳定性和机械性的超厚低应力。

本发明所述超厚膜材料的组分为SiO_x或SiN_y，其中1≤x≤2、1≤y≤2。具体如：SiO、SiO₂、Si₃N₄、SiN或SiN₂。

本发明的目的之二在于提供一种如上所述的低应力硅化合物超厚膜材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将衬底放入高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体中，抽真空使背底真空为1×10^-4-1×10^-5Pa，加热衬底到RT～300℃；

2）通入NH₃或O₂，与SiH₄一起作为反应气体，通入Ar₂作为载气和保护气体，调整工作气压为0.1～10Pa，功率为80～800W，其中SiH₄与NH₃或O₂的流量比为1～20的条件下，沉积1～3h后，清洗设备腔体，继续重复上述实验，进行多次沉积；

3）在保护性气体的气氛下降至室温，得到低应力硅化合物超厚膜材料。

本发明所述的反应气体具体为：NH₃和SiH₄的组合或O₂和SiH₄的组合。惰性气体Ar₂的作用在于作为载气和保护气体，调节真空腔室的压力，不参与反应。当反应气体为NH₃和SiH₄时，制成的超厚膜材料的组分为SiN_y，其中1≤y≤2；当反应气体为O₂和SiH₄时，制得的超厚膜材料的组分为SiO_x，其中1≤x≤2。

本发明步骤1）所述的衬底为P型掺杂单晶硅、N型掺杂单晶硅或金属中的一种，在上述衬底上制备一层金属或非金属薄膜也可以作为该实验的衬底。例如抛光的P型(100)掺杂硅、抛光的N型(100)掺杂硅、抛光的Ti金属或在Si片上制备一层200nm的Ti薄膜等，皆可用于实施本发明。

步骤1）在高密度等离子体增强化学气相沉积设备（ICPECVD）腔体中加热衬底到RT～300℃，例如可选择25～298.6℃，34.5～290℃，50～237℃，65～218℃，81～203℃，95.6～186.5℃，123～157℃，138℃等，优选为130℃。所述“RT”为室温，一般理解为25℃。

本发明所述衬底选用P型掺杂单晶硅或N型掺杂单晶硅衬底时，需要进行如下预处理：用HF酸浸泡后用去离子水清洗，然后干燥。

其中，所述HF酸的质量浓度为2～10%，例如2.02～9.6%，4～8.5%，5.2～7.6%，6～7%，6.3%等，进一步优选为5%。

所述用HF酸浸泡的时间为0.5～10min，例如可选择0.51～9.86min，0.9～9.6min，1.5～9min，2.3～8.1min，4～6.8min，5.3min等，进一步优选为3min。

本发明所述衬底选用金属衬底时，需要进行如下预处理：用丙酮和异丙醇酸分别超声清洗，然后干燥。所述超声时间优选为5min。

本发明步骤2）所述硅烷、氩气、氧气和氨气的纯度均大于99.99%；

所述工作气压可选择0.11～9.6Pa，0.3～9.2Pa，0.85～8.6Pa，1～8Pa，1.6～7.2Pa，2.3～6Pa，3.5～5Pa，4.3Pa等，优选为2～4Pa，进一步优选为2Pa。

所述功率可选择80.2～796.3W，86.9～764W，100～723W，163～650W，186～600W，230～526W，259～500W，334～485W，380～420W，405W等，优选为350～450W，进一步优选为450W。

所述SiH₄与NH₃或O₂的流量比可选择1.02～19.6，1.6～17.5，3～15，4.6～13.7，6～12，7.2～10.3，8～9.6，8.3等，优选为10～20，进一步优选为16或10。所述SiH₄与NH₃或O₂的流量比应该理解为：SiH₄与NH₃的流量比；SiH₄与O₂的流量比。

所述沉积时间可选择1.01～2.96h，1.4～2.67h，1.86～2.4h，1.93～2.13h，2～2.07h等，优选为3h。

所述多次沉积为10次。

本发明步骤3）所述的保护性气体为惰性气体；所述惰性气体优选氩气。

本发明的目的之三在于提供一种如上所述的低应力硅化合物超厚膜材料的用途，所述超厚膜材料作为绝缘层、保护膜或光学膜，应用于半导体、微波、光电子以及光学器件等领域。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

1）本发明制备的低应力硅化合物超厚膜材料，其中膜的厚度相比传统PECVD制备的厚度（3μm）提高了一个数量级，但是其膜的应力比PECVD的应力（大于100MPa）还小；

2）本发明使用的衬底采用P（或N）型掺杂单晶硅、金属或上述衬底上制备一层金属或非金属薄膜，可以在不同材料界面制备低应力的超厚膜；

3）本发明提供的低应力超厚膜制备工艺简单易行，具有极大的应用潜力。

附图说明

图1为本发明实施例1在P型(100)掺杂硅上制备的30μm超厚的SiO₂膜材料的断面SEM图；

图2为本发明实施例1在P型(100)掺杂硅上制备的30μm超厚的SiO₂膜材料和未制备膜的单晶硅拉曼对比图谱；

图3为实施例2在Si衬底上制备一层200nm的金属Ti薄膜，再在该金属薄膜上制备30μm超厚氧化硅膜材料的断面SEM图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1：

本实施例的气源为SiH₄、O₂、Ar₂（气源的纯度均大于99.99%）。以抛光的P型(100)掺杂硅做衬底，该衬底首先用质量浓度为5%的HF酸浸泡3min，再用去离子水清洗，最后干燥其表面。将衬底放入高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体中，将沉积室抽真空使背底真空度为约1×10^-4Pa，并加热衬底到130℃。生长条件为：供给的Ar₂、O₂、SiH₄流量分别为：125.6sccm、12.9sccm、129.8sccm，并调节沉积室的工作气压为2Pa，设定功率为450W，沉积3h，形成一层大约3μm厚的SiO₂膜，同样的工艺，反复沉积10次。在保护性气体的气氛下降至室温，得到低应力硅化合物超厚膜材料。其厚度大约为30μm。其断面SEM图见图1，其与未制备膜的单晶硅拉曼对比图谱见图2。经激光拉曼光谱仪测试，膜应力低于100MPa。

实施例2：

本实施例的气源为SiH₄、O₂、Ar₂（气源的纯度均大于99.99%）。以在抛光的P型(100)掺杂硅片上制备了200nm的Ti膜做衬底，该衬底首先用丙酮和异丙醇各超声5min，再用去离子水清洗，最后干燥其表面。将衬底放入高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体中，将沉积室抽真空使背底真空度为约1×10^-5Pa，并加热衬底到130℃。生长条件为：供给的Ar₂、O₂、SiH₄流量分别为：125.6sccm、12.9sccm、129.8sccm，并调节沉积室的工作气压为8Pa，设定功率为350W，沉积1.5h，形成一层大约1.5μm厚的SiO₂膜，同样的工艺，反复制备20次。在保护性气体的气氛下降至室温，得到低应力硅化合物超厚膜材料。其厚度大约为30μm。其断面SEM图见图3。经激光拉曼光谱仪测试，膜应力低于100MPa。

实施例3：

本实施例的气源为SiH₄、NH₃、Ar₂（气源的纯度均大于99.99%）。以抛光的N型(100)掺杂硅做衬底，该衬底首先用质量5%的HF酸浸泡3min，再用去离子水清洗，最后干燥其表面。将衬底放入高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体中，将沉积室抽真空使背底真空度为约1×10^-5Pa，并加热衬底到300℃。生长条件为：供给的Ar₂、NH₃、SiH₄流量分别为：140sccm、8.8sccm、145sccm，并调节沉积室的工作气压为4Pa，设定功率为350W，沉积3h，形成一层大约2.8μm厚的Si₃N₄膜，同样的工艺，反复沉积10次。在保护性气体的气氛下降至室温，得到低应力硅化合物超厚膜材料。其厚度大约为28μm。经激光拉曼光谱仪测试，膜应力低于100MPa。

实施例4：

本实施例的气源为SiH₄、NH₃、Ar₂（气源的纯度均大于99.99%）。以在抛光的P型(100)掺杂硅片上制备了200nm的Ti膜做衬底，该衬底首先用丙酮和异丙醇各超声5min，再用去离子水清洗，最后干燥其表面。将衬底放入高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体中，将沉积室抽真空使背底真空度为约1×10^-5Pa，并加热衬底到130℃。生长条件为：供给的Ar₂、NH₃、SiH₄流量分别为：140sccm、8.8sccm、145sccm，并调节沉积室的工作气压为4Pa，设定功率为350W，沉积3h，形成一层大约2.8μm厚的Si₃N₄膜，同样的工艺，反复沉积10次。在保护性气体的气氛下降至室温，得到低应力硅化合物超厚膜材料。其厚度大约为28μm。经激光拉曼光谱仪测试，膜应力低于100MPa。

实施例5：

本实施例的气源为SiH₄、O₂、Ar₂（气源的纯度均大于99.99%）。以抛光的Ti金属做衬底，该衬底首先用丙酮和异丙醇各超声5min，再用去离子水清洗，最后干燥其表面。将衬底放入高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体中，将沉积室抽为约1×10^-5P_a，并加热衬底到25℃。生长条件为：供给的Ar₂、O₂、SiH₄流量分别为：125.6sccm、6.2sccm、129.8sccm，并调节沉积室的工作气压为1Pa，设定功率为750W，沉积3h，形成一层大约2.0μm厚的SiO膜，同样的工艺，反复沉淀15次。在保护性气体的气氛下降至室温，得到低应力硅化合物超厚膜材料。其厚度约为30μm。经激光拉曼光谱仪测试，膜应力低于100MPa。

采用本发明实施例1方法制备的超厚氧化硅膜材料和未制备膜的单晶硅拉曼对比图谱见图2，拉曼峰变化小于0.1cm^-1，其应力大小在20～70MPa之间，远远小于100MPa，其断面SEM图谱见图1。从图1和图2中可以看出，本发明的制备方法可以制备出超低应力的膜，在半导体、微波、光电子以及光学器件等领域具有广泛的应用。因此这种具有低应力硅化合物超厚膜的制备方法具有广阔的应用前景以及潜在的经济效益。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种低应力硅化合物超厚膜材料，其特征在于，所述超厚膜材料的厚度为28μm以上，薄膜应力低于100MPa。

2.如权利要求1所述的超厚膜材料，其特征在于，所述超厚膜材料的组分为SiO_x或SiN_y，其中1≤x≤2、1≤y≤2。

3.一种如权利要求1或2所述的低应力硅化合物超厚膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将衬底放入高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体中，抽真空使背底真空度为1×10^-4-1×10^-5Pa，加热衬底到RT～300℃；

2）通入NH₃或O₂，与SiH₄一起作为反应气体，通入Ar₂作为载气和保护气体，调整工作气压为0.1～10Pa，功率为80～800W，通入的SiH₄与NH₃或O₂的流量比为1～20的条件下，沉积1～3h后，清洗设备腔体，继续重复上述实验，进行多次沉积；

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的衬底为P型掺杂单晶硅、N型掺杂单晶硅或金属中的一种；或在上述衬底上制备一层金属或非金属薄膜作为该实验的衬底。

优选地，加热衬底到130℃。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述P型掺杂单晶硅或N型掺杂单晶硅衬底进行如下预处理：用HF酸浸泡后用去离子水清洗，然后干燥；

优选地，所述HF酸的质量浓度为2～10%，进一步优选为5%；

优选地，所述用HF酸浸泡的时间为0.5～10min，进一步优选为3min。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属衬底进行如下预处理：用丙酮和异丙醇酸分别超声清洗，然后干燥；所述超声时间优选为5min。

7.如权利要求3-6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述硅烷、氩气、氧气和氨气的纯度均大于99.99%；

优选地，所述工作气压为2～4Pa，进一步优选为2Pa；

优选地，所述功率为350～450W，进一步优选为450W；

优选地，所述SiH₄与NH₃或O₂的流量比为10～20，进一步优选为16或10；

优选地，所述沉积时间为3h；

优选地，所述多次沉积为10次。

8.如权利要求3～7之一所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的保护性气体为惰性气体；所述惰性气体优选氩气。

9.一种如权利要求1或2所述的低应力硅化合物超厚膜材料的用途，其特征在于，所述超厚膜材料作为绝缘层、保护膜或光学膜，应用于半导体、微波、光电子以及光学器件等领域。