CN103952682A - 化学气相沉积生长单层二硫化钼的方法 - Google Patents

Abstract

一种化学气相沉积生长单层二硫化钼的方法，该方法包括生长衬底实施植入种子的预处理，前驱体预处理，准备生长、生长、得到单层二硫化钼单晶以及连续的二硫化钼单层膜等步骤。该方法制备单层二硫化钼具有样品质量高、面积大以及重复性好等特点。

Description

化学气相沉积生长单层二硫化钼的方法

技术领域

本发明属于新型二维纳米材料制备领域，特别是一种化学气相沉积生长单层二硫化钼的方法。

技术背景

作为一大类石墨烯层状材料，以单层二硫化钼为代表的过渡金属硫系化合物TMDC二维纳米结构随着多项优异光电性能和特殊物理现象的发现而广受关注。近两年，针对该类材料的制备、光电性质及应用的研究正在迅速展开。单层二硫化钼的独特性质可以概括为以下几点：

1）单层二硫化钼是一种类似于三明治的S-Mo-S的结构，属于六方晶系；

2）块体的二硫化钼是一种间接带隙半导体，而单层二硫化钼为直接带隙半导体，其带隙为～1.9eV；

3）在激发光照射下，由于AB激子的跃迁，单层二硫化钼可在～670nm和～620nm处发射荧光，其发光效率比块体的二硫化钼高四个数量级；

4）单层二硫化钼具有很好的非线性光学性质，在超快光子激发下呈现出饱和吸收特性；

5）单层二硫化钼具有良好的载流子输运性能，在场效应晶体管、太阳能电池等领域有值得关注的潜在性应用。

制备单层二硫化钼的方法包括机械剥离法、锂离子插层剥离法、液相剥离法和化学气相沉积法。机械剥离可以得到最大限度保持本征特性的单层二硫化钼，样品主要用于基础物理、化学及应用等研究，但是无法大批量制备而且重复性差；锂离子插层是利用锂与水反应生成的氢气克服层与层之间的范德瓦耳斯力的原理获得寡层二硫化钼，其主要缺点是制备的样品不能保持本征属性而且无法获得较大面积的单层二硫化钼；液相剥离是大批量制备薄层二硫化钼的有效方法，但局限于其制备的样品质量较低，无法获得单层二硫化钼，无法满足前沿基础研究领域的要求；化学气相沉积是获取较大面积、较高质量单层二硫化钼的有效方法，利用该方法制备的单层二硫化钼具有和机械剥离方法制备的样品相媲美的质量，并且面积较大。

发明内容

本发明提供一种化学气相沉积制备单层二硫化钼的方法，该方法能制备出均匀性好、质量高、面积较大的单层二硫化钼。该方法具有重复性好和批量制备的特点。

本发明的技术解决方案如下：

一种单层二硫化钼的制备方法，其特点在于该制备方法包括下列步骤：

①对生长衬底实施植入种子的预处理：取一滴0.1～10mg/ml3,4,9,10-苝四甲酸二酐或3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸四钾盐种子溶液，滴在纯净的生长衬底（具有300nm厚氧化层的硅片或石英片）表面；将生长衬底放置在旋涂仪上，设置旋涂仪转速为1500～3000r/min，旋涂时间为1～3min，旋涂结束后将生长衬底放在真空干燥箱中保存备用；

②前驱体预处理：称量10～120mg硫粉末和10～80mg氧化钼粉末，将其分别放置在50～60℃真空干燥箱中保存12～24h；

③装炉：将氧化钼均匀分散在陶瓷舟中，并将预处理过的生长衬底置放在陶瓷舟上方，共同置于真空管式炉的炉腔中央位置；将硫粉末均匀散布在另一个陶瓷舟中，放置在载气上游距离盛有氧化钼的陶瓷舟10～20cm的位置；密封真空管式炉石英管法兰，然后通入载气（氩气或氮气），在100～500sccm的流量下保持3～5min；

④生长：设置真空管式炉的升温速率为15～20℃/min，从室温升温至生长温度600～850℃，在生长温度下保持3～10min进行生长，然后使真空管式炉自然冷却至室温，在整个过程中保持载气流量为10～500sccm，真空管式炉石英管内气压保持一个大气压或1～50Torr；

⑤生长结束，获得样品：打开真空管式炉，从石英管中取出生长衬底，在生长衬底表面获得单层二硫化钼。

本发明的技术效果如下：

本发明化学气相沉积的方法成功制备出二硫化钼单晶以及单层二硫化钼薄膜。该方法具有制备的单层二硫化钼质量高，重复性好，可大量制备等特点。

扫描电镜及原子力显微镜显示该方法取得了突破，巧妙地利用了种子诱导生长的方法在不同生长衬底尤其是透明基底石英片上生长出质量高的单层二硫化钼。

本发明为新型二维纳米材料的基础研究以及相关二维纳米光电子器件的潜在性应用的研究提供了样品制备的可靠手段。

附图说明

图1为本发明中所使用的生长条件。

图2为本发明制备的单层二硫化钼的拉曼光谱，其中①②为单层二硫化钼的特征峰。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做详细说明。

实施例1

化学气相沉积制备单层二硫化钼的方法，包括下列步骤：

①对生长衬底实施植入种子的预处理：取一滴0.1mg/ml3,4,9,10-苝四甲酸二酐或3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸四钾盐种子溶液，滴在纯净的生长衬底（带有300nm厚氧化层的硅片或石英片）表面；将生长衬底放置在旋涂仪上，设置旋涂仪转速为3000r/min，旋涂时间为3min，旋涂结束后将生长衬底放在真空干燥箱中保存备用；

②前驱体（硫粉末和氧化钼粉末）预处理：称量20mg硫粉末和10mg氧化钼粉末，将其分别放置在60℃真空干燥箱中保存12h；

③将前驱体放入真空管式炉中，准备生长：将氧化钼均匀分散在陶瓷舟中，并将预处理过的生长衬底置放在陶瓷舟上方，共同置于炉腔中央位置；将硫粉末均匀散布在另一个陶瓷舟中，放置在载气上游距离盛有氧化钼的陶瓷舟15cm的位置；密封真空管式炉石英管法兰，然后通入载气（氩气），在500sccm的流量下保持5min（阶段1），参见图1；

④生长过程：真空管式炉以升温速率为15℃/min从室温升温至生长温度650℃（阶段2），在生长温度下保持5min（生长时间）（阶段3），然后使真空管式炉自然冷却至室温（阶段4）；在阶段2和3载气流量为10sccm，阶段4载气流量为500sccm；整个过程中真空管式炉石英管内气压保持一个大气压。③④过程所用的条件如图1所示，改变生长时间和载气流量影响制备的样品的尺寸和面积。实施例1制备的单层二硫化钼的拉曼光谱如图2所示，其中两个特征拉曼峰的间距为～19cm^-1，证实了所得到的样品为单层二硫化钼。

实施例1至实施例20的制备方法的参数如表1所示。

实施例2～20主要考察化学气相沉积制备单层二硫化钼过程中，前驱体质量、生长温度、生长时间、载气流量、陶瓷舟间距和气压对生长过程中能否获得单层二硫化钼或者样品质量的影响。具体实施过程同实施例1，区别在于分别改变了前驱体质量、生长温度、生长时间、载气流量、陶瓷舟间距、气压。

表1本发明实施例：

由实验结果得出，最佳的生长温度为650℃，超过该温度会造成二硫化钼过量沉积，低于该温度单层二硫化钼的尺寸会变小；生长时间在3-5min之间均可以获得较高质量的单层二硫化钼，时间过久也会造成二硫化钼的过量沉积，反之难以得到单层二硫化钼；生长所用的载气流量在低于200sccm时对实验影响不大，超过该流量易造成硫粉被载气吹走，不易与氧化钼反应得到二硫化钼；压强对样品的生长有较大影响，低压下由于均匀成核，不利于单层二硫化钼的面积增大，反而使其厚度增加；而两个陶瓷舟的最佳距离为15cm，小于此距离会使二硫化钼的厚度增加，大于此距离则会随着距离的增大单层二硫化钼单晶的面积变小，直到不能形成单层二硫化钼。

Claims (1)

1.一种化学气相沉积生长单层二硫化钼的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

①对生长衬底实施植入种子的预处理：取一滴0.1～10mg/ml3,4,9,10-苝四甲酸二酐或3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸四钾盐种子溶液，滴在纯净的生长衬底具有300nm厚氧化层的硅片或石英片的表面；将生长衬底放置在旋涂仪上，设置旋涂仪转速为1500～3000r/min，旋涂时间为1～3min，旋涂结束后将生长衬底放在真空干燥箱中保存12～24h；

②前驱体预处理：称量10～120mg硫粉末和10～80mg氧化钼粉末，将其分别放置在50～60℃的真空干燥箱中保存12～24h；

③装炉：将氧化钼粉末均匀分散在陶瓷舟中，并将预处理过的生长衬底置放在该陶瓷舟上方，共同置于真空管式炉炉腔的中央位置；将硫粉末均匀散布在另一个陶瓷舟中，放置在载气上游距离盛有氧化钼的陶瓷舟10～20cm的位置；密封真空管式炉石英管法兰，然后通入氩气或氮气作载气，在100～500sccm的流量下保持3～5min；

④生长：真空管式炉以升温速率15～20℃/min，从室温升温至生长温度600～850℃，在生长温度下保持3～10min，然后真空管式炉自然冷却至室温，在整个过程中保持载气流量为10～500sccm，真空管式炉的石英管内气压保持一个大气压或1～50Torr；

⑤打开真空管式炉，从石英管中取出生长衬底，在生长衬底表面具有单层二硫化钼。