CN108483485A - Fto导电材料的溶剂热合成方法 - Google Patents

Fto导电材料的溶剂热合成方法 Download PDF

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Abstract

FTO导电材料的溶剂热合成方法，先将锡盐溶解于醇类溶剂中，然后加入氧化剂和氟化物，配制成溶剂热母液；向溶剂热母液中加入单质锡、氧化亚锡或氢氧化亚锡，充分混合后，将全部物料转入具有高耐腐蚀性的密闭压力容器中；对密闭压力容器进行加热，在110～290℃进行溶剂热反应，反应时间为0.5～96小时，反应可以在单一温度一次完成，也可在不同温度分阶段完成；溶剂热反应完成后，待物料冷却至室温并用水清洗后，在50～220℃烘干，即得到FTO导电材料。

Description

FTO导电材料的溶剂热合成方法
技术领域
本发明属于FTO导电材料技术领域，具体涉及一种FTO导电材料的溶剂热合成方法。
背景技术
电化学过程是一种重要的物理化学过程，常常伴随着能量和物质的转移，以及物质的氧化还原，在新能源、环境保护、催化和传感检测等领域具有不可替代的应用价值。电化学过程要求电极具有一定的导电性。金属氧化物具有许多优点，如比表面积大、表面活性位丰富、吸附性强、易于合成等等，但由于导电性相对较差，一般不适合直接作为电极使用。
导电氧化物在一定程度上弥补了这一缺陷。目前已知导电性较好的氧化物有氧化钌、氧化铱、β-氧化铅、锑掺杂二氧化锡（ATO）、氟掺杂二氧化锡（FTO）、锡掺杂氧化铟（ITO）、铝掺杂氧化锌（AZO）等，但除去贵金属（如钌、铱、铟）和剧毒金属（如铅、锑）之后，原料较为易得且环境友好的导电氧化物只有FTO和AZO。AZO由于化学稳定性不佳，其在电极上的应用受到了一定限制。因此，相对而言FTO是一种具有成本优势和环境优势的导电金属氧化物，未来可能在更多的领域得到应用。
氟掺杂二氧化锡（FTO）是一种常见的导电氧化物，其在电子、光伏等领域具有广泛的应用。FTO的制备方法有化学气相沉积法（CVD）、溅射法、溶胶凝胶法、喷雾热解法、水解焙烧法等。氟原子的掺杂和二氧化锡的晶化度在很大程度上决定了FTO的导电性能。因此，目前FTO的制备方法均需要在高温进行处理（如400～800℃），以使得二氧化锡晶化良好，并且使氟原子替代二氧化锡晶格中的氧原子，形成施主掺杂以提供载流子。然而，高温处理往往会使得氧化物表面的羟基发生缩合脱水而急剧减少，同时伴随着晶粒的长大和材料比表面积的显著下降，这对于金属氧化物发挥其高比表面积和高表面活性是极为不利的。可以说FTO的制备方法是影响其在更多领域得到应用的一个重要因素。因此，开发出新的材料制备方法，以便在保持FTO良好导电性的同时赋予其更高的表面活性，具有重要的意义。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种氟掺杂二氧化锡（FTO）导电材料的溶剂热合成方法，用于制备同时具有良好导电性和丰富表面羟基的高活性FTO材料。
技术方案：FTO导电材料的溶剂热合成方法，包括如下步骤：1）先将锡盐溶解于醇类溶剂中，然后加入氧化剂和氟化物，配制成溶剂热母液；溶剂热母液中，锡盐的摩尔浓度为0.02～1.5mol/L；2）向溶剂热母液中加入单质锡、氧化亚锡或氢氧化亚锡，充分混合后，将全部物料转入具有高耐腐蚀性的密闭压力容器中；以上物料中，单质锡、氧化亚锡或氢氧化亚锡与锡盐的摩尔比为（0.1～3）:1，氧化剂与单质锡、氧化亚锡或氢氧化亚锡的摩尔比为（0.5～5）:1，氟化物与总锡（锡盐与单质锡、氧化亚锡或氢氧化亚锡的总和）的摩尔比为（0.02～2）:1；3）对密闭压力容器进行加热，在110～290℃进行溶剂热反应，反应时间为0.5～96小时。4）溶剂热反应完成后，待物料冷却至室温并用水清洗后，在50～220℃烘干，即得到FTO导电材料。
上述锡盐为四氯化锡、氯化亚锡、硫酸锡、硫酸亚锡、四氟化锡、氟化亚锡、醋酸锡或硝酸锡。
上述醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、叔丁醇或正丁醇。
上述氧化剂为过氧化氢、臭氧、过硫酸盐、过碳酸盐、氯酸盐或次氯酸盐。
上述氟化物为氢氟酸、氟化钠、氟化铵、四氟化锡或氟化亚锡。
优选的，上述锡盐的摩尔浓度优选0.1～0.5mol/L。
优选的，上述单质锡、氧化亚锡或氢氧化亚锡与锡盐的摩尔比优选（0.5～2）:1。
优选的，上述氧化剂与单质锡、氧化亚锡或氢氧化亚锡的摩尔比优选（1～3）:1。
优选的，上述氟化物与总锡的摩尔比优选（0.2～1）:1。
本发明的设计思想是：
本发明选用溶剂热法作为材料合成工艺，在不经过高温工序的条件下，实现二氧化锡的良好晶化和氟原子对氧原子的替代掺杂。二氧化锡的晶化度可以通过溶剂热参数来进行调控，如温度、时间、溶剂种类等；氟原子对氧原子的掺杂和掺杂量，可以通过调节前驱物成分、溶剂热参数和反应环境来实现。二氧化锡的充分晶化和的氟原子的有效掺杂，可以保证所制备的材料具有较好的导电性。由于整个制备过程避免了高温工序，所制备的氟掺杂二氧化锡可以保持丰富的表面羟基，这对于提高材料的表面活性是至关重要的。
有益效果：1、本发明所提供的FTO制备方法，避免了高温处理工序，所制备的FTO材料不仅具有良好的导电性，还具有丰富的表面羟基。2、本发明可以方便地利用前驱物成分和溶剂热参数调节对所制备的FTO的比表面积、导电性、表面羟基浓度等特性进行调整，可按照不同的需求合成相应的材料。3、按照本发明中的方法所制备的FTO，具有比现有方法制备的FTO更高的表面活性，在能源、环保、电子等领域具有更好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中溶剂热合成的FTO导电材料的XRD图谱。
图2为溶剂热合成FTO导电材料和焙烧法合成FTO导电材料的砷（三价）吸附动力学曲线图。
图3为溶剂热合成FTO导电材料和焙烧法合成FTO导电材料的甲基紫吸附等温线图。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明首先将锡盐溶解于醇类溶剂，并加入氧化剂和氟化物，配制成溶剂热母液；然后向母液中加入单质锡或氧化亚锡或氢氧化亚锡，充分混合后，将全部物料转入具有防腐蚀内衬（如PTFE、PPL）的反应釜中，在合适温度进行溶剂热反应；溶剂热反应完成，且物料冷却后，对物料进行清洗、烘干，得到所述的FTO导电材料。
下面结合实施例对本发明进一步详细描述。
实施例1
本实施例中，先将6g五水四氯化锡溶解于80mL无水乙醇，然后加入10mL双氧水（27.5wt.%）和5mL氢氟酸（40wt.%），配制成溶剂热母液；取80目的金属锡粉（99wt.%）10g，加入到溶剂热母液中，搅拌3分钟后将全部物料转入容积为200mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，先在100℃溶剂热反应8小时，使金属锡充分氧化并引入氟离子，然后在180℃溶剂热反应16小时，使含氟的氢氧化锡或无定型二氧化锡转化为高度晶化的氟掺杂二氧化锡；溶剂热反应完成后，待反应物冷却至室温，用去离子水清洗反应物3遍，然在120℃烘干，即得到FTO导电材料。
实施例2
本实施例中，采用伏安法对实施例1制得材料的导电性进行评价。先将FTO导电材料研磨成粉，然后称取0.7g粉体，加到直径为1.5cm的圆形模具中压成薄片，圆形薄片的厚度约为0.5mm；用两片铜板将FTO圆片夹在中间并压紧，然后用高精度可编程直流电源在两片铜板之间施加3V的电压，同时测量电流大小。
采用上述方法分别对450℃焙烧制备的FTO、140℃溶剂热制备的FTO和180℃溶剂热（实施例1）制备的FTO进行导电性测试，测得的电流依次为55mA、1.2mA和38mA。可以看出，180℃溶剂热制备的FTO材料的导电性已经与450℃焙烧的样品接近，而140℃溶剂热制备的FTO材料几乎不导电，说明溶剂热温度是影响材料导电性的重要因素，提高温度有助于改善材料的导电性。
实施例3
本实施例中，分别采用溶剂热合成（溶剂热温度140℃、160℃和180℃）的FTO导电材料和焙烧法合成（焙烧温度450℃）的FTO导电材料作为吸附剂，对水中的三价砷进行吸附，测定砷吸附动力学曲线。原水中的砷浓度为947ppb，材料用量为0.5g/L，材料加入到砷溶液中后，持续搅拌并在不同时间取样测砷浓度。在反应480分钟后，所有材料对砷的吸附接近达到平衡，960分钟后，所有材料对砷的吸附均达到平衡（图2），其中，焙烧法合成材料对应的砷平衡浓度为774.7ppb，140℃、160℃和180℃溶剂热（实施例1）合成材料对应的砷平衡浓度分别为31.7ppb、52.2ppb和103.5ppb。
由此可见，合成方法对材料的砷吸附性能影响很大，溶剂热合成材料的砷吸附性能优于焙烧法；溶剂热法合成FTO导电材料，砷吸附性能随溶剂热温度升高而降低。这是因为焙烧法温度高且在空气中进行，材料表面的羟基发生缩合脱水而急剧减少，大大减少了活性位。同时，溶剂热温度升高会导致材料中的颗粒长大、比表面积下降，也会导致吸附性能下降。以上结果和分析表明，采用溶剂热法合成FTO导电材料，可以使材料表面的羟基更好的保留，有利于提高表面活性和吸附性能。
实施例4
本实施例中，分别采用溶剂热合成（溶剂热温度140℃和180℃）的FTO导电材料和焙烧法合成（焙烧温度450℃）的FTO导电材料作为吸附剂，对水中的甲基紫染料进行吸附，测定甲基紫吸附等温线。甲基紫原始浓度区间在2~30mg/L，材料用量为2g/L，搅拌时间120min，转速约900转/分。从图3可以看出，溶剂热合成材料对甲基紫的吸附性能优于焙烧法合成材料，再次证明溶剂热合成FTO导电材料的表面活性高于焙烧法。其中，焙烧法合成材料的甲基紫饱和吸附量为3.5mg/g，140℃和180℃溶剂热（实施例1）合成材料的甲基紫饱和吸附量分别为14.8mg/g和12.7mg/g。以上结果与实施例3是吻合的，进一步说明溶剂热法合成FTO材料，可以使材料在具有导电性的同时，较好的保留表面活性基团，有利于提高材料的吸附性能或其它功能特性。
以上实施例结果表明，本发明中的方法可以在不经过高温处理工序的情况下制得FTO导电材料，材料不仅具有良好的导电性，还具有丰富的表面羟基以及良好的吸附性能。这种新型的FTO材料具有比现有方法制备的FTO更高的表面活性，在能源（如DSSC、QDSC）、环保（如电吸附、电催化）和电子（如传感、检测）等领域具有潜在的应用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.FTO导电材料的溶剂热合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1）先将锡盐溶解于醇类溶剂中，然后加入氧化剂和氟化物，配制成溶剂热母液；溶剂热母液中，锡盐的摩尔浓度为0.02～1.5mol/L；
2）向溶剂热母液中加入单质锡、氧化亚锡或氢氧化亚锡，充分混合后，将全部物料转入具有高耐腐蚀性的密闭压力容器中；以上物料中，单质锡、氧化亚锡或氢氧化亚锡与锡盐的摩尔比为（0.1～3）:1，氧化剂与单质锡、氧化亚锡或氢氧化亚锡的摩尔比为（0.5～5）:1，氟化物与总锡的摩尔比为（0.02～2）:1；
3）对密闭压力容器进行加热，在110～290℃进行溶剂热反应，反应时间为0.5～96小时；
4）溶剂热反应完成后，待物料冷却至室温并用水清洗后，在50～220℃烘干，即得到FTO导电材料。
2.根据权利要求1所述FTO导电材料的溶剂热合成方法，其特征在于所述锡盐为四氯化锡、氯化亚锡、硫酸锡、硫酸亚锡、四氟化锡、氟化亚锡、醋酸锡或硝酸锡。
3.根据权利要求1所述FTO导电材料的溶剂热合成方法，其特征在于所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、叔丁醇或正丁醇。
4.根据权利要求1所述FTO导电材料的溶剂热合成方法，其特征在于所述氧化剂为过氧化氢、臭氧、过硫酸盐、过碳酸盐、氯酸盐或次氯酸盐。
5.根据权利要求1所述FTO导电材料的溶剂热合成方法，其特征在于所述氟化物为氢氟酸、氟化钠、氟化铵、四氟化锡或氟化亚锡。
6.根据权利要求1所述FTO导电材料的溶剂热合成方法，其特征在于所述锡盐的摩尔浓度优选0.1～0.5mol/L。
7.根据权利要求1所述FTO导电材料的溶剂热合成方法，其特征在于所述单质锡、氧化亚锡或氢氧化亚锡与锡盐的摩尔比优选（0.5～2）:1。
8.根据权利要求1所述FTO导电材料的溶剂热合成方法，其特征在于所述氧化剂与单质锡、氧化亚锡或氢氧化亚锡的摩尔比优选（1～3）:1。
9.根据权利要求1所述FTO导电材料的溶剂热合成方法，其特征在于所述氟化物与总锡的摩尔比优选（0.2～1）:1。
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