CN108878660A - 一种Ag/ZnO核壳结构纳米棒阵列电极材料制备方法 - Google Patents

一种Ag/ZnO核壳结构纳米棒阵列电极材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Ag/ZnO核壳结构纳米棒阵列电极材料的制备方法。本发明步骤包括：(1)在导电玻璃基底上电沉积银纳米棒阵列；(2)制备无针孔共形ZnO包覆层；(3)聚合物的旋涂；(4)缓冲层和金属电极的蒸镀。本发明制备的Ag/ZnO核壳结构纳米棒阵列电极材料能够大幅提高太阳能电池中电荷传输到电极的效率，并且有效降低电子‑空穴复合率，从而有利于提高光电转换效率；其制备方法操作简单、工艺易控、适合大面积生产、生产成本较低，因而适宜大规模工业推广。

Description

一种Ag/ZnO核壳结构纳米棒阵列电极材料制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种Ag/ZnO核壳结构纳米棒阵列电极材料制备方法。
背景技术
新一代太阳能电池，包括有机太阳能电池、固态染料敏化太阳能电池、有机无机混合太阳能电池等，以其成本低、重量轻、制备工艺灵活简单、亦可拓展到柔性衬底上等优势，日益受到科学界和工业界的广泛关注。然而，相对于传统的无机太阳能电池(比如硅太阳能电池)，其转换效率仍然偏低，低电荷收集率是制约器件效率的重要原因。
近年来，科研人员针对电荷收集率低的问题，提出并发展了纳米结构(纳米线、纳米棒)电极。例如，中国专利公开号104241534A公开了一种ZnO纳米树阵列电极的制备工艺，该纳米结构电极虽然缩短了载流子在聚合物中的传输路程，但是表面电子-空穴复合严重。美国加州大学伯克利分校杨培东教授研究组在《The Journal of Physical Chemistry B》第110卷(2006年)22652-22663页报道了通过引入核壳结构，比如ZnO-TiO2，ZnO-Al2O3核壳结构纳米棒阵列，可以增加激子的库伦力束缚半径，从而提高激子的解离几率，降低电子-空穴复合。然而，由于金属氧化物半导体的导电率不高，因而金属氧化物在太阳能电池器件中的应用仍不尽理想。因此，理想的纳米棒首选导电率高的金属材料。德国康斯坦茨大学Lukas Schmidt-Mende教授研究组在《The Journal of The Electrochemical Society》第163卷(2016年)D447-D452页报道了通过电化学沉积阳极氧化AAO模板法在ITO玻璃衬底上直接合成竖直生长的银纳米棒阵列。在此基础上，本发明提出了一种Ag/ZnO核壳结构纳米棒阵列电极的制备方法。通过引入Ag纳米棒阵列(银是自然界中导电率最高的金属)，为电荷传输到电极提供快速通道；通过引入共形ZnO包覆层，作为电子传输层和空穴阻挡层，同时可以降低表面电子-空穴复合，该核壳结构纳米棒阵列电极有利于大幅提高电荷收集率。
发明内容
本发明的目的是为了克服已有技术的缺陷，为了解决新一代太阳能电池电荷收集效率低的问题，提出一种Ag/ZnO核壳结构纳米棒阵列电极材料制备方法。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
S1：Ag纳米棒阵列制备：将ITO玻璃衬底(14mm x 14mm),依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇超声清洗10分钟，最后用干燥氮气吹干待用；依次溅射黏合层Ti、成核层Au和Al膜，然后通过阳极氧化法形成Al2O3纳米孔模板，接下来，采用电化学沉积法在模板里沉积Ag纳米棒，最后通过碱液去除Al2O3模板，得到竖直生长的银纳米棒阵列；
S2：Ag/ZnO核壳结构阵列制备：将乙酸锌与2-甲氧乙醇混合，然后滴入乙醇胺作为稳定剂，配置Zn2+浓度为0.5M的前驱液；采用“预浸润-旋涂-退火”多次循环法制备无针孔共形ZnO包覆层；
S3：聚合物的旋涂：将质量比为1：0.8的P3HT：PCBM聚合物的氯苯溶液均匀滴在样品表面，采用两步法进行旋涂成膜；
S4：WO3缓冲层和金属Ag电极的蒸镀：将样品放在设计好的掩模版上，然后放入真空蒸镀机(真空度～10-6mbarr),WO3和Ag的蒸发沉积厚度分别为5nm和120nm，最终制得纳米结构有机杂化太阳能电池。
优选地，S2中所述的预浸润时间为大于等于1min，旋涂速度大于等于5000rpm，退火温度为250-300℃，“预浸润-旋涂-退火”循环次数大于等于4次。
有益效果：
1、由于本方案中采用竖直生长的Ag/ZnO核壳纳米棒结构，相比于传统的金属氧化物纳米棒，高电导率Ag竖直纳米棒通道大幅提高了电荷传输到电极的效率，同时无针孔共性金属氧化物ZnO可以传输电子，阻挡空穴，有效地降低了电子-空穴复合率。
2、本发明提供的制备方法操作简单、工艺易控、适合大面积生产、生产成本较低，因而适宜大规模工业推广。
附图说明
图1为本发明Ag/ZnO核壳结构纳米棒阵列电极制备流程图；
图2为本发明实施例与对比例中有机太阳能电池结构示意图。
其中，图2a为实施例有机太阳能电池结构示意图，图2b为对比例有机太阳能电池结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明方法的实施方式做详细说明。
一种Ag/ZnO核壳结构纳米棒阵列电极材料制备的方法，其具体步骤包括：
步骤一、将ITO玻璃衬底(14mm x 14mm),依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇超声清洗10分钟，最后用干燥氮气吹干待用。
步骤二、如图1a所示，将ITO玻璃衬底放入真空溅射机(真空度～10-7mbarr),依次溅射黏合层Ti(5nm)、成核层Au(2nm)和Al膜(150nm)。
步骤三、如图1b所示，在5℃的0.1M草酸水溶液中对以上样品进行阳极氧化(阴极为环形Pt电极)，外加电压60V，约5min,形成多孔Al2O3，然后放入5wt％磷酸溶液进行扩孔处理,80min,得到底部导电的多孔氧化铝模板(AAO),孔径约为80nm，高度约为300nm。
步骤四、如图1c所示，电化学沉积过程在0.05M硫酸银和2.3M硫氰化钾的水溶液(50ml)中进行，溶液pH值通过加入0.2M磷酸二氢钾(40ml)和0.2M磷酸氢二钾(7ml)的缓冲溶液进行调控，pH值稳定在6.0,另外，通过加入20ml甲醇以增加氧化铝多孔模板在电解液中的浸润性。采用的电源为三电极系统，工作电极为多孔Al2O3模板，对电极采用2cm x 2cm铂片，两电极保持平行，间距为2cm，参考电极为Ag/AgCl(3M NaCl)，靠近工作电极。施加脉冲电压(沉积电压-0.5V，6ms；非沉积电压-0.157V，1s)，总时长25s,得到镶嵌于Al2O3模板中的Ag纳米棒阵列(AgNWs，高度约为200nm)。
步骤四、如图1d所示，将样品放入0.1M NaOH的水溶液中50min，去除Al2O3模板，再用微弱气流的干燥氮气吹干，得到在ITO透明导电玻璃基板上竖直生长的Ag纳米棒阵列。
步骤五、如图1e所示，首先，制备ZnO前驱液，将0.328g乙酸锌与3ml的2-甲氧乙醇混合，然后滴入100ul乙醇胺作为稳定剂，配置Zn2+浓度为0.5M的前驱液；然后，采用“预浸润-旋涂-退火”四次循环法制备共形ZnO包覆层，将40ul的ZnO前驱液均匀滴在Ag纳米棒阵列样品上，浸润1min，使前驱液充分进入纳米棒之间的缝隙，然后，以5000rpm的转速旋涂40s，接下来，将样品放在加热台上(250℃)持续10min，在空气中进行退火，形成ZnO，以上步骤重复4次，得到厚度约为30nm的无针孔共形ZnO包覆层。
步骤六、聚合物的旋涂。将80ul质量比为1：0.8的P3HT：PCBM聚合物氯苯溶液均匀滴在样品表面，先以100rpm速度旋转2min,再以1500rpm旋转1min。
步骤七、WO3缓冲层和金属Ag电极的蒸镀。将样品放在设计好的掩模版上，然后放入真空蒸镀机(真空度～10-6mbarr),WO3和Ag的蒸发沉积厚度分别为5nm和120nm，最终制得纳米结构有机太阳能电池(如图2a所示)。而对比例(如图2b所示)，采用的是具有5nm的Ti黏合层和2nm的Au成核层的ITO玻璃基板，除了不含Ag纳米棒之外(步骤三和四)，其余制备方法(步骤五-七)完全相同。
步骤八、采用面积为12.5mm2的掩模板(略小于单个太阳能电池单元的面积(18mm2))对器件的电流电压曲线(J-V)和外量子效率(EQE)特性进行测试，以最大化减少测试误差。采用带有积分球的Cary 5000UV-vis-NIR光谱仪，精确测量器件的光吸收Abs(λ)。器件的内量子效率IQE由公式IQE(λ)＝EQE(λ)/Abs(λ)获得。由于内量子效率IQE(λ)由激子产生效率ηED、激子解离效率ηEDis和电荷收集效率ηCC决定，亦即IQE(λ)＝ηED·ηEDis·ηCC，而激子产生效率ηED、激子解离效率ηEDis在实施例和对比例中基本保持一致(由于在SEM电镜下，两者形貌一致)，因此内量子效率IQE(λ)的变化间接反映了电荷收集效率ηCC的变化。经过9组独立的实验验证，发现具有Ag/ZnO核壳结构纳米棒阵列的有机太阳能电池的内量子效率IQE(λ)在整个可见光波段范围内都大于对比例，特别地，在455nm处，内量子效率相较于对比例提高了约2.5倍，说明Ag/ZnO核壳结构纳米棒阵列大幅提高了太阳能电池的电荷收集率。
自此，就完成了Ag/ZnO核壳结构纳米棒阵列电极材料制备。
虽然结合了附图描述了本发明的实施方式，但是对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种Ag/ZnO核壳结构纳米棒阵列电极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：Ag纳米棒阵列制备：将ITO玻璃衬底(14mm x 14mm),依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇超声清洗10分钟，最后用干燥氮气吹干待用；依次溅射黏合层Ti、成核层Au和Al膜，然后通过阳极氧化法形成Al2O3纳米孔模板，接下来，采用电化学沉积法在模板里沉积Ag纳米棒，最后通过碱液去除Al2O3模板，得到竖直生长的银纳米棒阵列；
S2：Ag/ZnO核壳结构阵列制备：将乙酸锌与2-甲氧乙醇混合，然后滴入乙醇胺作为稳定剂，配置Zn2+浓度为0.5M的前驱液；采用“预浸润-旋涂-退火”多次循环法制备无针孔共形ZnO包覆层；
S3：聚合物的旋涂：将质量比为1：0.8的P3HT：PCBM聚合物的氯苯溶液均匀滴在样品表面，采用两步法进行旋涂成膜；
S4：WO3缓冲层和金属Ag电极的蒸镀：将样品放在设计好的掩模版上，然后放入真空蒸镀机(真空度～10-6mbarr),WO3和Ag的蒸发沉积厚度分别为5nm和120nm，最终制得纳米结构有机杂化太阳能电池。
2.根据权力要求1所述的制备方法，S2中所述的预浸润时间为大于等于1min，旋涂速度大于等于5000rpm，退火温度为250-300℃，“预浸润-旋涂-退火”循环次数大于等于4次。
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